1 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083 重庆市文物考古研究院（重庆文化遗产保护中心）, 重庆 400013
2 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
3 重庆市文物考古研究院（重庆文化遗产保护中心）, 重庆 400013
盐害是多孔材质文物中较普遍、 较严重的病害。 可溶盐在复杂的水盐活动中会持续对文物本体造成破坏。 精确鉴别文物中可溶盐的种类是研究文物盐害机理、 开展盐害治理、 设计开发相应的文物保护材料的必要前提。 为此, 建立了一套文物中可溶盐提取和鉴定的操作流程, 通过离子色谱（IC）、 光学显微镜、 红外光谱（FTIR）、 拉曼光谱（Raman）、 扫描电子显微镜（SEM-EDS）等多种技术方法的优化组合, 实现对文物中常见可溶盐的精确鉴别。 研究表明, NaCl可通过IC（浸出液中含有Na+、 Cl-）、 显微观察（立方晶体）以及SEM-EDS（主要含有Na、 Cl元素）进行鉴别; CaCl2可通过IC（Ca2+、 Cl-）以及SEM-EDS（Ca、 Cl元素）进行鉴别; Na2SO4可通过IC（Na+、 SO2-4）、 显微观察（丛状或团簇状晶体）、 FTIR（主峰1 134、 637、 615 cm-1）、 Raman（主峰993 cm-1）以及SEM-EDS（Na、 S、 O元素）进行鉴别; CaSO4可通过IC（Ca2+、 SO2-4）、 显微观察（六棱柱状、 针状或棒状晶体）、 FTIR（1 144、 668、 603 cm-1）、 Raman（1 017 cm-1）以及SEM-EDS（Ca、 S、 O元素）进行鉴别; NaNO3可通过IC（Na+、 NO-3）、 FTIR（1 379、 1 353和837 cm-1）、 Raman（1 071 cm-1）以及SEM-EDS（Na、 N、 O元素）进行鉴别; Ca(NO3)2·4H2O可通过IC（Ca2+、 NO-3）、 FTIR（1 437、 1 367、 1 047 cm-1）、 Raman（1 059 cm-1）以及SEM-EDS（Ca、 N、 O元素）进行鉴别。 另外, 通过显微形貌观察可直接鉴别出立方块状的NaCl, 丛状、 团簇状或薄片状的Na2SO4, 以及六棱柱状、 针状或棒状的CaSO4。 CaCl2、 NaNO3、 Ca(NO3)2·4H2O具有强吸湿性, 暴露在室温下有快速潮解现象, 据此可判断结晶盐中是否含有强潮解盐。 该鉴别技术组合使用常见仪器设备, 成本较低, 简单易操作, 结果可靠, 可用于不同材质文物中可溶盐的精确鉴定, 具有较好的应用推广前景。
文物保护 盐害 可溶盐 分析鉴定 Culturalheritage conservation Salt damage Soluble salts Analysis and identification 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3826
1 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083延安市文物研究院, 陕西 延安 716000
2 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
水溶性的丙烯酸酯乳液是文物领域常用的保护材料, 多用于壁画、 彩画、 骨质文物、 漆木器文物的加固和粘接。 使用最广泛的丙烯酸酯乳液类文物保护材料是由原罗门哈斯公司生产的Primal系列。 商品材料如PrimalAC33、 SF016、 B60A、 WS24和MC76等在国内外的文物保护修复实践中应用较多, 但文献报道大多数是直接购买使用的修复案例, 缺乏较为系统科学的性能评价研究。 针对5种常用的Primal系列丙烯酸酯乳液文物保护材料的湿热老化性能和光老化性能开展研究, 通过微观形貌、 色差和光泽度等分析比较其耐老化性能, 采用红外光谱追踪光老化过程中的分子结构变化和吸收峰强度, 阐释其降解机理。 实验结果表明, WS24和B60A的耐湿热性能较好, SF016耐湿热性能最差; AC33的颜色和失光率变化最明显。 光老化测试发现, 紫外光照射过程中所有的材料均发生了断链反应, 另外AC33与MC76有内酯生成。 经过4 200 h光老化后, AC33、 SF016、 B60A和MC76的羰基指数（CI）均有不同程度的增大, 羰基吸收峰强度（Dt）降低了10%～15%。 WS24的羰基指数下降非常迅速, 羰基吸收峰强度降低了53%, 是5种材料中耐光老化性能最差的。 综合评价认为, B60A的耐光老化性能、 耐湿热性能均较好, 是Primal系列中耐老化性能最优的丙烯酸酯乳液文物保护材料。
丙烯酸酯乳液 老化机理 文物保护 红外光谱 Primal Primal Acrylate emulsions Aging mechanism Cultural relics conservation FTIR 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2181
光声成像技术结合光学的高对比度、高分辨率和声学的高穿透深度，已经发展成为一项独具优势的无损检测与成像技术。光声成像技术利用光声效应产生的超声信号解析深度信息，从而在三维空间对被测对象进行定位。在文物保护领域，制作文物的各种材料具有不同的光学吸收特性，在激光的激励下，产生并向外辐射幅值和频率不同的超声信号。超声信号的典型特征兼具鉴别材料类型和识别表面缺陷的功能，因此光声成像技术在文物保护领域具有应用价值。分类概述了现有的光声成像技术，阐述了光声成像技术在文物保护领域的发展现状及局限性，最后总结展望了光声成像技术在该领域的发展前景。
光学检测 光声成像 超声波 文物特征信息检测 文物保护 激光与光电子学进展
2023, 60(24): 2400005
1 山西师范大学化学与材料科学学院, 文物化学研究院, 山西 太原 030006
2 天水师范学院化学工程与技术学院, 甘肃 天水 741001
3 太原理工大学化学学院, 山西 太原 030024
无损光谱技术是文物信息提取的重要手段, 可原位获取文物相关历史、 艺术信息, 识别文物的保存与损害状况及前修复痕迹。 该技术为文物保存环境条件的评估、 病害机理的探讨、 负载信息的研究及制作材料与工艺技术的探索提供科学依据。 介绍了X射线荧光光谱（XRF）、 激光诱导击穿光谱（LIBS）、 X射线光电子能谱（XPS）、 拉曼光谱（RS）、 红外光谱（IR）、 漫反射光谱（DRS）、 多光谱（MSI）及高光谱成像（HSI）技术在文物无损分析中的应用。 针对文物的种类、 大小以及保存状态的不同, 便携式和固定式仪器在文物无损分析中各具优势。 便携式和显微XRF用于文物定性、 定量分析, 广域XRF可分析多层结构, 获取成像图案的元素分布及隐藏信息。 LIBS可检测XRF不能检测的锂、 碳等低原子序数元素, 对文物进行深度和剖面分析。 XPS可获取文物表面元素的化学态与含量, 确定元素的存在方式。 RS可从物相结构上分析文物组成, 判断劣化情况, 评估保护效果。 共振RS对具有RS活性的芳香族化合物敏感, 可检测纺织品、 纸张上的有机染料, 表面增强RS可对传统RS无法识别的谱峰进行分析。 IR中, 近红外光谱的应用已从有机质文物扩展到无机质文物, 红外反射光谱可弥补吸收光谱的不足, 已用于彩绘制作工艺、 文物表面劣变层、 漆层的多层结构研究中。 DRS在颜料和染料识别上有独特优势。 MSI、 HSI 具有谱图合一的特点, 可对分析区域进行定性、 定量和定位分析, 已用于文物的修复、 隐藏信息的提取与鉴定。 由于各种光谱性质只针对文物的一种特性, 又受测试功能限制, 为尽可能无损地获取文物的全面信息, 往往需要把元素与物相分析、 成分分析与成像技术进行联用, 再结合计量学、 算法分析, 提高检测结果水平并扩大无损技术的应用范围。 最后展望了无损光谱技术的发展前景。
光谱技术 无损分析 文物保护 Spectroscopy technology Non-destructive analysis Cultural relics preservation
1 西北大学文化遗产学院, 陕西 西安 710069
2 陕西师范大学材料科学与工程学院, 陕西 西安 710119
山东日照海曲汉墓群是2002年度全国十大考古新发现之一, 该墓群共出土漆器约500件, 具有较高历史、 科学和艺术价值。 漆盒是海曲汉墓出土漆器中数量最多的一类, 具有造型精美的特点, 代表着当时高度发达的髹漆工艺水平。 切片显微研究揭示了该批漆盒存在漆灰层→底漆层→面漆(色漆和彩绘层)的髹制工艺特点, 且具有较厚的漆灰层和底漆层。 漆膜采用红色朱砂(HgS)作为呈色颜料, 漆灰层存在使用黏土或骨灰+黏土的情况。 海曲汉墓群出土漆器漆膜与现代生漆漆膜样品红外光谱图具有高度一致性, 而部分古代漆膜在4001 000 cm-1处出现了一些中等强度和较弱的红外特征吸收峰, 归属于漆膜中人为添加或者沾染土壤环境中的石英颗粒的红外特征吸收峰。 紫外-可见光光谱图显示古代漆膜与现代纯漆漆膜样品在大部分出峰位置一致, 现代纯生漆漆膜与部分古代漆膜样品在200~265 nm处出现了共轭体系的π→π*跃迁所产生的K带, 在300~320 nm处出现孤立含杂原子的![]()
中n→π*跃迁所产生的谱带R带。 其中, 部分样品K带消失说明古代漆膜因长期埋藏发生结构性劣变, 而R带普遍增强则反映出漆膜发生着持续的氧化反应。 该研究有助于更加科学地认知汉代髹漆工艺技术特点, 揭示古代漆膜劣化特征, 为古代漆器研究、 保护和鉴别提供一定的参考数据。
文物保护 漆器 髹漆 红外光谱 紫外-可见光 Cultural relics conservation Lacquerware Lacquering Infrared spectroscopy Ultraviolet-visible spectroscopy 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1150
1 中国科学院 空天信息创新研究院, 北京 100094
2 中国科学院大学 光电学院, 北京 100094
3 故宫博物院文物保护标准化研究所, 北京 100009
4 中国-希腊文物保护技术“一带一路”联合实验室, 北京 100009
随着超快激光“冷加工”技术的发展, 超快激光逐渐开始应用于文物保护领域。针对古城墙文物表面污染物清洗的应用需求, 制作类城墙的大理石文物及表面污染物模拟样品, 进行基于皮秒激光的文物样品清洗实验研究, 并与纳秒激光清洗的效果进行对比。实验中采用共聚焦显微镜观测和荧光能谱仪成分分析等手段, 改变激光输出能量, 清洗次数和扫描速度等激光清洗参数, 在不损伤大理石基底并综合考虑清洗效率和清洗效果基础上, 寻找优化实验参数。实验发现皮秒激光清洗优化参数为激光功率18W, 扫描速度1000mm/s, 清洗次数8次。清洗后主要污染物硫元素占比下降94.57%, 清洗后区域表面粗糙度为1.267μm。综合考虑清洗后污染物成分占比、表面粗糙度等方面, 皮秒激光清洗大理石文物样品的整体效果优于纳秒激光清洗区域。
激光清洗 皮秒激光器 大理石文物 文物保护 laser cleaning picosecond laser marble relics relics protection
北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
Paraloid(乳胶粘合剂)是一系列丙烯酸树脂的商品名称, 是文物保护领域中最常用的保护材料之一, 主要用于文物的加固、 封护和粘接, 适用文物材质范围非常广泛。 其中以Paraloid B-72最具代表性, 在国内外的文物保护中被大量使用, 相关的应用案例、 性能评价及其老化机理研究都有较多报道, 而Paraloid系列的其他产品却鲜有关注, 在国内应用较少, 老化性能研究尚未开展工作。 该研究系统评价了Paraloid B-72, Paraloid B-44, Paraloid B-48N和Paraloid B-67的光老化性能, 采用红外光谱跟踪紫外辐照3 864 h过程中Paraloid材料分子结构变化, 对光老化机理进行了深入解析和半定量评测。 结果显示, 4种Paraloid系列丙烯酸树脂材料中, B-72老化前后颜色和光泽度均没有发生明显变化, B-48N和B-67老化前后色差较大, B-44光泽度降低最多。 丙烯酸树脂老化过程中高分子材料内部发生断链反应以及一定程度的交联反应, 表现在主要官能团吸收的减弱和羰基指数(CI)的增加。 根据主要官能团吸收峰C=O相对强度的半定量分析结果反映出, B-72的光稳定性最好, B-48N和B-44略优于B-67, 但与B-72相比差距较大。 B-67可能是由于异丁基上的叔氢键能较低, 易吸收光能量后产生自由基氧化反应, 因此耐光老化性最差。 综合评定4种Paraloid系列丙烯酸树脂的光老化性能, B-72在4种材料中光稳定性最好, 其次是B-44和B-48N, 最不适宜作为户外文物保护材料的是B-67。 研究结论有望为一线文物保护工作者在选择Paraloid丙烯酸树脂作为保护材料时提供一定的科学参考。
Paraloid产品 丙烯酸树脂 光老化机理 文物保护 Paraloid products Acrylic resin B-72 UV aging mechanism Art conservation science B-72 光谱学与光谱分析
2022, 42(7): 2175
1 太原科技大学应用科学学院, 山西 太原 030024
2 太原科技大学材料科学与工程学院, 山西 太原 030024
山西是青铜文物的出土大省, 也是早期青铜器铸造重要区域, 但出土的青铜文物大多受到严重的腐蚀。较传统化学清洗和机械清洗法相比, 激光清洗法因具有高能量、短时间、不损害基底、绿色环保等优势, 已成为传统清洗方法的补充和延伸。首先, 利用脉冲激光清洗技术针对铜币表面的锈迹污染物进行了清洗试验研究, 通过优化激光脉冲能量、光斑大小、重复次数等参数对待清洗样品进行激光清洗对比试验, 得到最佳的清洗能量阈值为105 mJ。其次, 基于激光诱导击穿光谱技术, 使用Nd：YAG脉冲激光器产生的高能量脉冲激光束作用于铜币样品表面产生等离子体, 分析了激光清洗过程中等离子体的特定谱线强度与激光清洗效果的一般变化规律, 通过分析对比等离子体的谱线变化特征对激光清洗效果进行了评价。最后, 选用最佳激光清洗参数对铜币样品进行整体清洗, 最终得到了清晰的纹理。试验表明, 脉冲激光清洗具有时间短、不损伤基底、效果好等优点, 在青铜器文物的保护工作中的具有一定的应用价值。Breakdown Spectroscopy
激光清洗 文物保护 激光诱导击穿光谱 铜币 等离子体 laser cleaning cultural relic conservation laser-induced breakdown spectroscopy copper coin plasm
1 西北大学文化遗产学院文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710127
2 2. CNR-Institute of Geosciences and Earth Resources, Florence 50121, Italy
4 陕西省考古研究院, 陕西 西安 710054
5 西北工业大学文化遗产研究院, 陕西 西安 710072
文物和艺术品的无损分析是文化遗产科技保护的重点和难点。 该研究使用了一种遥感领域的地物光谱仪——便携式全波段高光谱感应器(Analytical Spectral Devices FieldSpec FR Pro 3)分析文物中常用的有机胶料。 这种高光谱感应器可以在0.2 s内获得一个350~2 500 nm全波段反射光谱, 其波段涵盖了可见光、 近红外和短波红外三个区域。 该研究选取蛋黄、 兔皮胶、 亚麻籽油三种中西方古代、 现代常用的胶结物作为研究对象, 分别以单组分、 与不同颜料的混合物两种形式来验证该设备无损分析的可靠性和实用性。 首先按照传统绘画技法, 使用四种不同颜料与上述胶结物的组合制备彩绘样品。 待样品完全干燥后, 使用探头直接接触法获取光谱信息, 并利用相关软件进行数据处理。 实验发现, 由于物化本质不同, 这三种胶结物的反射光谱在波长1 100~2 400 nm范围内的特征信息差异最为显著。 当胶料与无机颜料混合后, 这三种有机物的吸收峰位置相对于单组分出现了相同的三种变化: (1)波长1 507 nm处的肩峰消失; (2)波长约为1 943~1 922 nm处的宽峰偏移; (3)位于波长2 050 nm处的原N—H伸展和弯曲合频峰向右移动了约(20~2 070 nm)。 值得注意的是, C—H合频和倍频峰在单组分与混合物光谱中的位置保持一致。 这一系列谱图变化规律使得从混合物中鉴别胶料具有了可能性。 尽管在某些情况下, 和其他光谱分析技术类似, 混合后无机颜料和有机胶料吸收峰之间的相互干扰会影响胶料的鉴定, 但利用其一阶导数光谱能够协助各组分的准确表征。 结果表明, 该高光谱感应器能够有效鉴别有机胶料; 这种快速、 无损的分析方法不仅在实验室成分分析中具有可行性, 而且其便携的特点也适用于文物保护与修复现场的快速分析, 具有较好的实用性。
便携式高光谱感应器 反射光谱 文物保护 有机胶料 无损检测 Portable hyperspectral sensor Reflectance spectra Heritage conservation Organic binding media Non-invasive analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(9): 2886
1 中国科学院空天信息创新研究院, 北京 100094
2 中国科学院大学 光电学院, 北京 100049
3 故宫博物院 文保科技部, 北京 100009
近年来激光清洗技术逐渐应用在文物保护领域。针对陶瓷文物样品表面的黄色污染层(铁锈)和黑色污染层(CaSO4或PbCO3与灰尘的混合物), 进行纳秒激光清洗文物的实验研究。实验上采用肉眼观察和激光共聚焦高倍显微镜测量等手段,通过改变激光功率、扫描速度和清洗次数等参数, 控制陶瓷表面污染物的烧蚀作用和清洗效果, 探索两种污染物的优化清洗参数。实验中得到了陶瓷文物样品表面两种污染物的最佳清洗参数, 为陶瓷文物的修复和保护提供数据支撑。
激光清洗 陶瓷文物 清洗参数 文物保护 laser cleaning ceramic relics cleaning parameters cultural relics protection
