1 衡阳师范学院衡阳 421010
2 中国科学院上海应用物理研究所上海 201800
水中碳的提取是液闪谱仪测量环境水中14C的重要预处理步骤。本研究采用过硫酸钠与Fenton试剂相结合的湿法氧化体系以及磷酸酸化、氮气鼓泡的方法，对体积10 L已知碳组分（去离子水+蔗糖）和未知碳组分的两种水样进行湿法氧化碳提取的实验，同时对未知碳组分水样进行湿法氧化与185 nm紫外氧化相结合的碳提取实验。通过实验确定试剂最佳投放时间与顺序，优化试剂投放量及配比。在优化条件下，90 ℃水温反应3 h后，已知碳组分（去离子水+蔗糖）的有机碳提取率高于96%；未知碳组分的水中总碳提取率为（96.8±0.3）%，其中无机碳的提取率>98.5%、有机碳提取率为（93.4±0.2）%，其中单宁酸类有机物氧化率仅有（88±0.2）%。湿法氧化+185 nm紫外氧化联用后，未知碳组分的总碳提取率提升至（98.3±0.5）%，其中无机碳提取率≥99%、有机碳提取率达到（95.6±1.4）%。由此表明，湿法氧化法不能用典型有机物的碳回收率来代表实际水样中的碳回收率，湿法氧化与185 nm紫外氧化联用是水中碳提取的更好方法。
水中14C 湿法氧化 紫外 有机碳 无机碳 14C in water Inorganic carbon Organic carbon Ultraviolet Wet oxidation
新疆师范大学地理科学与旅游学院, 新疆 乌鲁木齐 830054新疆干旱区湖泊环境与资源实验室, 新疆 乌鲁木齐 830054
高光谱分析能够高效的估算土壤有机碳含量, 连续小波变换(CWT), 在高光谱数据的噪声去除和有效信息提取方面具有独特优势, 但是经过连续小波变换后的光谱数据被分解为多个尺度, 单一分解尺度信息不能代表不同分解尺度信息, 如何充分利用多分解尺度的小波系数, 成为高光谱估算土壤有机碳含量的难题。 博斯腾湖是我国最大的内陆淡水湖, 湖滨绿洲作为重要的水陆交错带, 具有独特的空间结构和时间结构, 在维持和恢复湖泊生态系统健康方面发挥着重要作用。 以博斯腾湖湖滨绿洲为研究区, 于2020年10月采集138份深度为0~20 cm表层土壤样本, 剔除3个异常值样品, 得到135个有效样品, 室外采集土壤样本光谱, 并通过重铬酸钾－外加热法测定土壤有机碳含量; 将土壤样本的光谱反射率进行Savitzky-Golay平滑滤波处理, 以Gaussian4为小波基函数进行连续小波变换, 将土壤高光谱数据转换为10个分解尺度的小波系数。 利用相关性分析法(CC)、 稳定自适应重加权采样(sCARS)、 竞争自适应重加权采样(CARS)、 连续投影算法(SPA)、 遗传算法(GA)等5种特种波段筛选方法进一步降低噪音, 消除冗余信息, 逐尺度计算小波系数的均方根作为小波能量特征(EF), 将10个尺度的小波能量特征组成小波能量特征向量(EFV), 基于小波能量特征向量建立BP神经网络模型(BPNN)。 结果表明, 连续小波变换可以有效提高光谱反射率与土壤有机碳含量间的相关性, 1~3分解尺度相关性较差, 4~10分解尺度的相关性较好, 相关系数平均值提升43.66%, 相关系数最大值平均提升67.93%。 CC算法筛选的特征波段主要分布于在400~1 500 nm可见光及近红外短波; sCARS、 CARS算法筛选的特征波段集中于1 500~2 500 nm近红外长波; SPA算法筛选的特征波段集中于760~2 500 nm近红外波段; GA算法得到的特征波段基本均匀分布于400~2 500 nm。 高光谱小波能量特征向量EFV可以较好估算湖滨绿洲表层土壤有机碳含量, 6种模型的训练集与验证集R2平均值分别为0.73、 0.74, RMSE平均值分别为7.64、 7.28, RPD平均值为1.95。 模型精度表现为, CC-EFV-BPNN＞sCARS-EFV-BPNN＞Full-spectrum-EFV-BPNN＞CARS-EFV-BPNN＞GA-EFV-BPNN＞SPA-EFV-BPNN。 连续小波变换结合特征变量筛选方法, 提取小波能量特征向量EFV, 有效降低光谱数据维度与高光谱小波能量特征向量模型复杂度, 对于快速估算表层土壤有机碳含量具有重要参考价值。
土壤有机碳含量 小波能量特征向量 分解尺度 特征波段筛选 湖滨绿洲 Soil organic carbon content Wavelet energy feature vector Decomposition scale Characteristic band screening Lakeside Oasis 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3853
1 新疆师范大学地理科学与旅游学院, 新疆 乌鲁木齐 830054新疆干旱区湖泊环境与资源实验室, 新疆 乌鲁木齐 830054
2 新疆师范大学地理科学与旅游学院, 新疆 乌鲁木齐 830054
3 新疆干旱区湖泊环境与资源实验室, 新疆 乌鲁木齐 830054
4 新疆财经大学统计与数据科学学院, 新疆 乌鲁木齐 830012
土壤有机碳含量是土壤肥力与土壤质量的主要决定因素, 与土壤生产力密切相关。 采用高光谱模型估算土壤有机碳含量成为了解土壤肥力的重要方法。 利用高光谱分析技术结合机器算法实现快速、 高精度的估算土壤有机碳含量, 对土壤肥力的可持续利用至关重要。 根据实测的土壤有机碳含量及其高光谱反射率数据, 运用Savitzky Golay方法对光谱波段进行平滑去噪, 采用连续投影算法（SPA）、 遗传算法（GA）对原始光谱及其5种不同数学变换光谱分别进行特征波段的筛选, 并基于随机森林（RF）方法构建土壤有机碳含量的高光谱估算模型。 为进一步降低模型的复杂度, 将SPA算法与GA算法相结合, 寻找最佳特征参数, 以提升土壤有机碳含量特征波段的识别率和可信度。 结果表明: （1）在原始光谱中, 基于GA算法筛选SOC含量的高光谱响应波段主要集中在350~410、 827~928、 997~1 064、 1 201~1 234、 1 541~1 574、 1 667~1 710、 2 153~2 186和2 357~2 707 nm; 当RMSE为6.09时, SPA算法筛选了11个特征变量。 （2）基于GA算法筛选特征波段时, 原始光谱R、 标准正态变量（SNV）、 多元散射校正（MSC）、 一阶微分（FD）、 对数的倒数（RL）与连续统去除（CR）的维数分别降低到407、 697、 668、 667、 493、 784维, 占全光谱波段的18.93%~36.47%; 基于GA-SPA算法筛选后, 6种光谱变量的维度介于8~17维, RMSE介于4.53~6.30。 （3）在一阶微分光谱形式下, 基于GA-SPA算法挑选的12个特征变量所构建的RF模型预测效果最好, 模型的建模集R2c为0.78, RMSEc为5.48, 验证集R2p为0.82, RMSEp为4.50, RPD为2.18。 研究表明, 光谱一阶微分可以增强土壤的光谱信息, GA算法结合SPA算法寻找光谱特征变量, 既简化了估算模型的复杂度, 又提高了估算模型的精度, 基于遗传算法—连续投影算法的高光谱模型具有较高的估算能力。
土壤有机碳含量 连续投影 遗传算法 高光谱估算模型 湖滨绿洲 Soil organic carbon content Successive projection algorithm Genetic algorithm Hyperspectral estimation model Lakeside oasis 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2232
1 黑龙江省农业科学院土壤肥料与环境资源研究所, 黑龙江 哈尔滨 150086
2 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所/耕地培育技术国家工程实验室/农业部植物营养与肥料重点实验室, 北京 100081
3 北京农林科学院植物营养与资源研究所, 北京 100097
4 黑龙江省科学院微生物研究所, 黑龙江 哈尔滨 150001
5 农业农村部环境保护科研监测所, 天津 300191
土壤有机碳是农业生态系统的关键驱动和调节者, 特别是根际微域有机碳动态对土壤碳素循环和矿质营养元素释放起着重要作用。 研究长期不同化肥和有机肥施用下大豆根际土壤有机碳、 活性有机碳以及有机碳结构的变化规律, 深入了解根际有机碳固持和稳定机制, 为完善农田生态系统碳固持和农田可持续发展提供科学依据和理论支撑。 该研究依托黑土长期定位试验, 采用化学分析、 固态13C-核磁共振 (13C-NMR)等方法研究大豆根际土壤有机碳含量、 活性有机碳含量和有机碳结构组分变化规律。 结果表明, 与非根际土壤相比, 大豆根际土壤有机碳含量显著增加, 长期施肥处理能够显著增加根际土壤有机碳和低活性有机碳含量, 以常量有机肥加氮磷钾（MNPK）处理提升效果最好。 核磁共振实验结果表明, 与不施肥处理相比, MNPK处理明显增加根际土壤烷基碳、 烷氧基碳比例以及烷基碳/烷氧基碳比值, 降低芳香基碳和芳香碳/总碳比值, 在非根际土壤中尤其显著; 常量氮磷钾（NPK）处理增加芳香基碳比例和芳香碳/总碳比值, 在根际土壤中烷基碳比例和烷基碳/烷氧基碳比值增加, 烷氧基碳比例降低, 非根际土壤测试结果相反。 综上所述, MNPK处理能够显著提升根际有机碳含量, 增加有机碳中烷基碳、 烷氧基碳比例以及烷基碳/烷氧基碳比值, 促进团聚体形成和增加土粒结构稳定性, 而NPK处理增加芳香基碳比例和芳香碳/总碳比值, 降低根际烷氧基碳比例, 团聚体稳定性降低, 同时证明固态13C-核磁共振技术结合半定量分析能够准确地分析不同有机碳结构组分变化, 深刻认识根际土壤有机碳的稳定机制。
有机碳 大豆根际 黑土 13C-核磁共振 Soil organic carbon Soybean rhizosphere Black soil 13C-NMR 光谱学与光谱分析
2022, 42(12): 3883
1 北京航空航天大学仪器科学与光电工程学院, 精密光机电一体化技术教育部重点实验室, 北京 100191
2 河北先河环保科技股份有限公司, 河北 石家庄 050035
总有机碳是以碳含量评价水质有机污染的指标, 可以反映水体受污染程度。 目前地表水总有机碳检测多采用现场取样后实验室分析检测方法, 该方法存在费时费力、 操作复杂、 二次化学污染等缺点。 紫外-可见光谱法具有环保、 操作简便、 可实时在线原位检测等优点, 在地表水总有机碳检测中具有很好的应用前景。 针对总有机碳检测问题, 采用了一种基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归方法, 该方法将总有机碳吸收光谱波段分为若干子区间, 初始化训练样本权重, 依次在各子区间建立偏最小二乘回归模型, 根据子区间模型预测误差率计算该子区间预测结果的权重系数, 并更新下一子区间训练样本权重, 最后将各子区间模型预测结果线性加权得到总有机碳的检测结果。 实验配制总有机碳标准溶液浓度25~150 mg·L-1共43个样品, 第一时间段采集35个总有机碳标准样品光谱分为训练集和测试集, 建立并验证总有机碳检测算法模型。 为评价算法模型鲁棒性, 在另一时间段采集剩余的8个标准样品光谱进行反测验证。 实验结果表明, 采用基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归法建立的总有机碳定量模型具有较高的精度和鲁棒性, 分组验证和反测验证的预测均方根误差分别为1.304和1.533 mg·L-1, 均优于偏最小二乘回归和极限学习机方法。 为进一步验证该方法的有效性, 使用该建模方法预测生活污水的总有机碳含量。 实际地表水样本取样于河北石家庄藁城污水处理厂排污口污水及河北先河公司园区的生活污水, 经稀释后共获得50组地表水样本, 采用SPXY方法分为训练集33组水样, 测试集17组水样。 在实际水样检测中, 采用净信号分析方法进行光谱预处理, 降低总有机碳与其他水质参数间的交叉干扰; 分组验证预测均方根误差为3.26 mg·L-1, 平均绝对值百分比误差为3.46%。 综上所述, 基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归方法, 可以快速准确地对地表水中总有机碳进行检测, 为在线水质总有机碳检测提供了方法支撑。
紫外-可见光谱 自适应增强学习 区间偏最小二乘法 总有机碳检测 地表水 UV-Vis spectroscopy Adaboost algorithm Interval partial least squares regression Total organic carbon detection Surface water 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3423
1 黑龙江省农业科学院土壤肥料与环境资源研究所, 农业农村部黑土地保护与利用重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150086
2 北京市农林科学院植物营养与资源环境研究所, 北京 100097
3 黑龙江省农业科学院大豆研究所, 黑龙江 哈尔滨 150086
4 东北农业大学资源与环境学院, 黑龙江 哈尔滨 150030
有机无机肥配施是实现土壤培肥、 减少无机肥施用的有效措施。 为探讨黑土区有机肥替代无机肥(氮肥)对土壤溶解性有机碳(DOC)含量及结构的影响, 本研究采用有机肥不同比例替代化学氮肥, 分析土壤DOC的含量及荧光光谱特征。 结果表明, M(100%有机替代化学氮肥)处理土壤DOC显著高于其他处理, 其含量为325.97 mg·kg-1。 与CK(不施肥)处理相比, 各施肥处理荧光峰各波长均有不同程度蓝移, 各处理土壤DOC的荧光指数(FI)分布在1.54~1.59范围内, 腐殖化指数(HIX)均小于0.85, 表明DOC来源受自生源和陆生源共同作用的影响, 土壤腐质化程度均较低。 平行因子分析法分析识别出3个荧光组分, 分别为2个腐殖质类组分(富里酸类物质和腐殖酸类物质) 及1个类蛋白组分(类酪氨酸蛋白质物质)。 各施肥处理3个组分荧光强度均高于CK处理, 其中M和M2N2(25%有机替代化学氮肥)处理下土壤DOC总荧光强度较高, C3组分荧光强度以M2N2处理最高, 土壤DOC中3个有机组分的相对比重以荧光组分C1最高, 接近50%, 表明该地区土壤中小分子物质占有较大比例, 施肥能够提高土壤腐质化程度, 有利于土壤DOC固定, 合理的有机肥配施化学氮肥能增加DOC的有效性, 提升土壤供肥能力。
黑土 有机无机肥配施 可溶性有机碳 三维荧光光谱 Black soil Combined application of organic and inorganic fertilizers Dissolved organic carbon Three-dimensional fluorescence spectroscopy 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2919
1 武汉大学资源与环境科学学院,湖北 武汉 430079
2 自然资源部数字制图与国土信息应用重点实验室,湖北 武汉 430079
3 土壤与农业可持续发展国家重点实验室,江苏 南京 210008
4 华中农业大学资源与环境学院,湖北 武汉 430070
5 Geographical and sustainability Science,The University of lowa,lowa City,IA 52245,USA
可见近红外非成像光谱分析技术已被广泛用于土壤有机碳(SOC)含量估测, 然而该技术的使用受土壤粗糙度的影响, 对样本的前处理要求较高, 导致模型的实用性受限。 针对这一问题, 以美国爱荷华州农田土壤为研究对象, 使用成像及非成像光谱仪获取土壤样本研磨前后的可见近红外反射光谱, 采用去包络线(CR)、 吸光度变换(AB)、 S-G平滑(SG)、 标准正态变换(SNV)、 多元散射校正(MSC)5种光谱预处理手段, 利用偏最小二乘回归(PLSR)和支持向量回归(SVR)算法构建并对比土壤SOC光谱估算模型, 探究利用成像光谱数据估测高粗糙度样本SOC含量的可行性。 实验结果表明, 使用成像光谱数据能够实现高粗糙度样本的SOC含量估算, 而使用非成像光谱数据则无法估算高粗糙度样本的SOC含量; 基于成像光谱数据建立的高粗糙度SOC最优PLSR估算模型R2能够达到0.739以及最优SVR估算模型R2为0.712, 而基于非成像光谱数据建立的高粗糙度SOC最优PLSR和SVR估算模型R2仅仅分别为0.344和0.311。 基于AB, SG, SNV和MSC这4种预处理手段之后的成像光谱数据建立的土壤样本研磨前的PLSR模型性能优于样本研磨之后建立的PLSR模型, 而SVR模型性能正好相反。 而对于非成像光谱数据来说, 土壤样本研磨后建立PLSR和SVR模型精度总是强于样本研磨前建立的模型精度。 对于这两种光谱数据和两个估算模型而言, 不同的光谱预处理方法提高模型估算精度的能力不同。 土壤样本研磨前后, 基于成像光谱数据建立的PLSR和SVR模型性能均优于非成像光谱数据所构建的模型。 成像光谱技术能够增强高粗糙度土壤样本可见近红外光谱与SOC的相关性, 从而提高模型估算精度; 能够克服土壤粗糙度的影响; 为野外大尺度估测SOC含量提供了新的手段。
成像光谱技术 土壤粗糙度 可见近红外光谱 光谱预处理 土壤有机碳 Imaging spectroscopy Soil roughness Visible and near-infrared spectra Spectra pre-processing Soil organic carbon 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2788
1 黑龙江八一农垦大学信息与电气工程学院, 黑龙江 大庆 163319
2 东北石油大学“陆相页岩油气成藏及高效开发”教育部重点实验室, 黑龙江 大庆 163318
为了快速检测油页岩总有机碳(TOC)含量, 以松辽盆地某区块所取岩芯为研究对象, 测量230个岩石样本的TOC含量和近红外光谱数据。 利用蒙特卡洛法剔除异常样本14个, 剩余的216个样本进行去趋势加基线校正方法预处理, 采用连续投影算法(SPA)、 无信息变量消除算法以及竞争自适应算法选取特征波长。 使用SPXY方法对样本按照2:1的比例划分为144个校正集和72个验证集, 然后建立线性的偏最小二乘(PLS)模型以及非线性的支持向量机(SVM)模型和随机森林(RF)模型对油页岩TOC含量进行预测。 采用测定系数(R2)和均方根误差(RMSE)作为模型的评价指标, 探究不同特征波长选择方法对油页岩总有机碳建模的影响, 比较不同建模方法对油页岩TOC含量预测的准确度。 结果表明, 特征波长提取能够起到优化模型的作用。 SPA, UVE和CARS分别提取了16, 253和65个波长, 经过特征波长提取后模型测定系数均有提高, 均方根误差均有下降, 这说明进行特征波长优选对于简化模型、 提高模型运算速度发挥着很重要的作用。 此外, 非线性的RF和SVM模型性能要优于线性模型PLS。 这是因为油页岩中的碳存在于各类烃的中, 不同类别含烃基团的吸收峰之间相互影响, 使得油页岩总有机碳含量和近红外光谱数据之间存在着复杂的非线性关系, 因此, 非线性的SVM和RF模型能够表现出更好的效果。 相比于其他模型, CARS-SVM模型验证集的测定系数($R_{v}^{2}$)和均方根误差(RMSEV)表现出的结果较好, 分别达到了0.906 6和0.222 0, 该模型能够用于油页岩总有机碳含量的快速检测。 研究结果说明, 近红外光谱分析应用于油页岩TOC含量快速检测是可行的; 建立的CARS-SVM模型能够表现出较好的预测效果, 为我国油页岩TOC含量快速检测提供了一种新的方法和思路。
近红外 油页岩总有机碳 特征波长 支持向量机 随机森林 Near-infrared Total organic carbon in oil shale Characteristic wavelength Support vector machine Random forest 光谱学与光谱分析
2022, 42(6): 1691
红外与激光工程
2021, 50(6): 20211031
