目前水体重金属遥感反演相关研究仍比较薄弱。 自然界中重金属污染水体的光谱特征研究是重要的基础性工作, 是将来实现卫星遥感反演时波段选择的重要理论依据, 也是遥感反演模型所必须的基础参数。 首先利用Analytical Spectral Devices(ASD)光谱仪, 测量获得以大宝山尾矿水为例的典型重金属污染水体在两种水深和两种光照条件下的离水反射率光谱曲线, 发现在600~700 nm(红波段)均有稳定的反射峰, 然后进一步与自然界常见的两类水体(浑浊水体和富营养化水体)的反射峰位置进行对比, 发现: 以长湖水库石英砂厂附近为例的浑浊水体反射峰在550~700 nm(绿、 红波段), 以北江韶关冶炼厂附近为例的富营养化水体反射峰在550~600 nm(绿波段), 3种水体的反射峰位置各异, 说明该重金属污染水体反射率光谱与这两类水体具有很好的可分性。 然后在测量水体反射率基础上, 结合水质遥感模型和进行室内消光系数测量, 反演得到大宝山尾矿水体的总散射系数和总吸收系数光谱, 并进一步分离水分子吸收作用, 最终得到水中成分的综合吸收系数光谱曲线, 结果表明: 在紫光波段吸收最强, 在红光波段吸收最弱; 具体表现为: 从400 nm开始, 吸收系数快速递减, 在蓝绿光波段递减速度变缓, 从黄光波段又开始快速递减, 到676 nm达到极小值, 然后又快速增强至750 nm, 随后变化减缓。 最后结合水样的水质化验结果, 对该重金属污染水体的光谱成因进行分析, 发现现场水色和水中成分的综合吸收系数光谱特征皆与作者前期研究测量获得的硫酸铁溶液颜色及其吸收系数光谱特征吻合, 因此认为水中成分的光谱特征是由硫酸铁及其水解产物所引起。 以上说明该重金属污染水体的光谱特征明显, 反射峰和强吸收波长位置明确, 这是将来利用卫星遥感手段反演水中重金属浓度的重要特征波段。 该研究获得了以大宝山尾矿水为例的典型重金属污染水体反射率、 消光系数、 散射系数和吸收系数的光谱结果, 为日后推广至其他种类重金属矿的尾矿水体及水中成分光学参数反演提供方法依据, 也为将来利用卫星遥感技术对水中重金属浓度进行定量提取打下良好的理论基础。

针对工业废水重金属原位在线监测的需求,提出了基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术的水体重金属连续在线检测方法。采用石墨基底蒸干的富集方式,通过研究样液富集模式、样液定量添加方式、样液蒸干富集方式等,实现了水体中重金属元素的快速自动检测,提高了检测效率和检测能力。对含有Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn重金属元素的不同质量浓度的标准溶液进行检测,分别建立了这6种元素的定标曲线,并得到了相应的检测限。多次测量光谱强度相对标准偏差分别为9.24%、10.45%、12.59%、11.58%、15.24%、6.87%,检测限分别为0.03,0.012,0.0047,0.033,0.071,0.0376 mg/L。该方法为水体重金属的在线监测提供了一种有效手段。

针对水体重金属污染检测的需求, 研究了以高纯石墨片为水体富集基底, 样品多次富集结合等离子体空间约束的水体重金属LIBS检测方法, 并对Pb, Cu, Cd, Ni等不同重金属元素的测量稳定性及检测限进行了分析。 实验采用波长为1 064 nm的Nd∶YAG调Q激光器, 分辨率为0.1 nm的光纤光谱仪分别对上述水体中重金属元素含量的特征光谱进行分光探测。 结果表明, 样品多次富集结合空间约束方法能够有效地提高水体重金属检测的灵敏度及稳定性并降低元素检测限, 空间约束条件下特征光谱强度增强约2.5倍, 光谱稳定性也得到提高, 相对标准偏差由非约束情况下的11.34%降低至8.77%。 对不同浓度的Pb, Cu, Cd, Ni四种重金属元素进行检测并建立定标曲线, Pb, Cu, Cd, Ni的检测限均低于国家工业废水排放标准的1/6, 满足工业废水重金属的检测需求, 为工业废水重金属的减排控制与超标排放预警监测提供了一种有效方法和技术支持。

为了提高水体重金属LIBS检测的灵敏度以及降低元素检测限, 采用LIBS结合铝电极富集方法对水体中的重金属Pb, Cd, Ni进行了分析。 研究并优化了电极富集方法中关键参数—富集电压U, 分析了LIBS特征谱线的光谱强度与富集电压大小之间的关系, 得出重金属元素特征光强随着富集电压先增加后减小, 在1.2　V处光谱强度达到最大值, 选择了最优富集电压值为1.2　V。 研究了Pb, Cd, Ni三种重金属元素的光谱稳定性, 其特征谱线光谱强度的相对标准偏差(RSD)分别为5.98％, 4.25, ％和5.27％, 说明该实验方法得到的谱线具有较高的稳定性。 在0～ 0.13 mg·L-1范围内配制系列样品进行实验并对元素进行定量分析, 得到Pb, Cd, Ni三种重金属元素的检测限分别为1.2, 3.1和1.7 ppb。 结果表明: LIBS结合铝电极富集方法能够有效地提高特征谱线的稳定性以及降低元素的检测限, 为提高水体重金属LIBS的检测灵敏度和分析能力提供了方法支持。

测量出水中镉化合物单位浓度消光系数光谱曲线和镉化合物干燥环境下的反射率光谱曲线是水体镉元素含量遥感反演的关键。 首先采用自主设计的透射光测量装置, 利用Analytical Spectral Devices (ASD) 光谱仪分别测量了相同厚度不同浓度的两种镉化合物粒子溶液(硫化镉和氧化镉)的透射光辐亮度, 通过比值法计算出不同浓度的镉化合物粒子溶液的消光系数, 最终得到其400~900 nm波长范围内的单位浓度消光系数光谱。 然后再利用ASD光谱仪在户外晴好干燥的环境下对这两种镉化合物的反射率光谱进行了测量, 为日后进一步计算其单位浓度吸收和散射系数打下基础。 单位浓度消光系数光谱测量结果表明, 硫化镉在675 nm出现极大值, 在550和830 nm出现极小值； 氧化镉则随着波长的增加呈逐渐减少的单调趋势； 两种化合物在水中的消光作用主要在紫蓝光波段。 反射率光谱测量结果表明, 硫化镉的反射率从500 nm开始快速增大至650 nm后趋于平缓； 氧化镉从525 nm开始呈近线性递增至900 nm； 二者都具有明显的光谱特征。 本文在国内首次专门针对水质遥感领域开展了具有光活性的镉化合物的光学参数测量工作, 并获得了这两种化合物的单位浓度消光系数和反射率光谱曲线, 是水体镉含量遥感反演模型所必需的光学参数之一, 为镉含量遥感反演这一难题提供一个突破口, 测量结果可以为镉含量提取的遥感工作波段选择提供有力的参考依据, 同时也为水体镉含量的遥感提取提供了模型必需的重要参数。

LIBS技术定量分析的精密度与准确度受到多种因素的影响.通过深入分析激光诱导等离子体背景光谱和特征光谱的特性,利用两者随温度的变化趋势近似相同的特点,采用两者的比值即信背比进行元素浓度的定量拟合,可以补偿激光能量、光谱接收效率等系统参数抖动造成的谱线强度变化;针对测量数据有限及非线性的特点,使用支持向量机算法进行回归.实验结果表明通过信背比拟合可以提高LIBS定量分析的稳定性和准确性,测试集的相对标准偏差和相对误差平均值分别为4.7%和9.5%.基于信背比的数据拟合方法不受基体元素和背景大小限制,为实时在线的LIBS定量分析技术提供数据处理方面的参考.

激光诱导击穿光谱(LIBS)方法的优势之一就是可多元素同时检测。 为获得水体重金属LIBS多元素测量时的综合最佳信号输出, 本文利用BP神经网络拟合Pb, Cu和Ni三种元素特征谱线信背比(S/B)与延时门宽之间的数值关系, 同时采用DM设计实验数据作为校验样本, 保证BP神经网络模型的泛化能力。 基于上述数值模型利用遗传算法优化延时门宽两个测量参数, 定义了适应度函数, 得到延时门宽为(15.5和21.5 μs)时, 取最小值0.102 4, 此时三种元素综合信背比最大, 对比实验进一步验证了优化效果。 神经网络结合遗传算法的优化方法提高了水体重金属LIBS多元素测量时的综合信背比, 研究方法也为更多参数更多响应的实验系统优化提供了参考。