以某兽药抗生素废水为例, 研究了基于三维荧光光谱的水质指纹(简称水纹)技术用于揭示废水有机成分性质的可行性。 该废水具有4个典型水纹峰, 峰的激发波长/发射波长分别为225/345, 275/345, 325/405和405/470 nm, 编号A, B, C和D, 各峰强度关系B>A>C>D。 其中A峰和B峰的荧光强度较高, 分别为(0.64±0.21)和(0.99±0.30) R.U, 线性相关系数为0.95, 且发射波长相同, 很可能是同一种物质产生的。 各水纹峰强度与COD都有明显的正相关性, 线性相关系数R2达到0.66～0.70。 C峰对应的有机物部分降解或降解速率较低, 而其余3个水纹峰对应的有机物可以被较好降解。 出水中新出现的荧光峰260/425 nm可能是废水微生物处理过程中新生成的腐殖质。 上述研究表明, 该兽药抗生素制药废水具有独特的水纹特征, 水质指纹鉴别技术可以作为水体中识别该废水存在的新方法, 水纹信息还可以反映废水有机物总量和有机成分的性质, 对难降解废水的处理设计和运行均有一定价值。

近年来, 地表水中时有抗生素检出, 且浓度较高, 因此加强抗生素废水的监管势在必行。 三维荧光技术快速、 简便且灵敏度高, 可以反映有机物组成, 其光谱被称为水质指纹。 选取某典型半合成青霉素制药废水进行水质指纹特性研究。 该废水共有4个主要水纹峰, 分别位于激发波长/发射波长为360/445, 255/445, 275/305和230/300 nm附近。 在一定浓度范围内, 各峰强度与污染物浓度呈现良好的线性关系。 该废水的两个峰275/305和230/300 nm可能源于产品中间体左旋对羟基苯甘氨酸邓钾盐、 产品阿莫西林和水解产物左旋对羟基苯甘氨酸等。 pH对水质指纹有明显影响, 这显示出某些荧光污染物可能具有酸碱基团。 水质指纹能够用于该种抗生素制药废水的监测。

三维荧光光谱是近年新兴的高灵敏度有机污染检测技术。 以此技术, 清华大学研制出污染预警溯源仪, 并在南方A市投入使用, 用于水体荧光水质指纹监测和异常情况污染溯源。 这一新型监测手段打破了传统水质监测技术无法提供污染源指向性信息的局限, 可以有效识别水质异常并快速诊断污染来源。 研究中以污染预警溯源仪捕获的S河中一次水质异常事件为例, 介绍这次事件的污染源诊断过程: 仪器在线监测过程中捕捉到未知类型的水体水纹, 根据水纹峰型及峰强度的变化初步推断污染入侵过程; 随后通过仪器对水体水纹与污染源水纹的比对来实现溯源。 研究采用pH、 苯胺类、 TOC和TN等水质指标的变化来检验诊断结果。 结果表明, 通过监测水纹变化, 水纹预警溯源技术能够快速识别和预报水质异常, 实现比较准确的污染源诊断。 此次水质异常可能是河流上游某化工厂倾倒原料所导致。

荧光光谱与水样一一对应, 被称为“水质指纹”。 水质指纹可指示污染的出现, 是新型水质预警方法。 头孢类抗生素是国内外使用最多的抗感染药物, 环境危害较大。 我国头孢类药物的生产量在逐年增加。 因此, 研究头孢类废水的荧光指纹特征对监测该类废水的排放、 保护水生生态环境具有重要的意义。 本文研究了某头孢制药废水的水质指纹特征。 该废水的水纹上有6个峰, 按发射波长可以分为两组, 第一组峰的激发波波长/发射波波长分别在230/350, 275/350, 315/350 nm附近, 第二组分别在225/405, 275/410和330/420 nm附近。 激发波波长/发射波波长在230/350 nm处的水纹峰强度最强。 在同一组中, 激发波长越小的峰的强度越大。 pH明显影响头孢废水水纹中峰的位置和强度。 随pH上升, 第一组峰的强度会减少, 产生荧光淬灭; 第二组峰的强度增大, 属于荧光增敏现象。 这可能与废水中含有带碱性基团和酸性基团的荧光有机物有关。 因为有机弱酸或弱碱的分子及其相应的离子就会在水中同时存在, 而这两种形式由于空间结构的差异, 发光性能上也可能差异显著。 当pH变化时, 造成了水中这两种型体的比例会发生变化, 从而导致荧光光谱的形状和强度的改变。 综上所述, 该头孢制药废水具有独特的水质指纹特征。 该水质指纹特征可作为水体中快速识别该制药废水存在的新方法。

水质指纹携带了水样的发光有机物组成的信息, 可以作为一种新方法来弥补COD和TOC等传统理化参数只能给出有机物总量信息的不足。 印染废水是我国水量最大的工业废水之一, 其特点是水量大、 污染重, 含有大量发光有机物质, 且难降解, 其对自然水体的危害尤为明显。 对我国某印染废水处理厂废水进行了连续采样, 对水样的水质指纹特征进行了研究。 结果表明, 该厂印染废水水质指纹特征比较明显, 水质指纹上主要有激发波长/发射波长分别为230/340和280/310 nm左右的两个峰, 其中230/340 nm处的强度最强, 280/310 nm处的强度次之, 各峰波长和强度比较稳定。 该印染废水的两个水纹峰的峰强呈正相关关系, 线性相关系数为0.910 8, 斜率为1.506。 激发波长/发射波长为280/310 nm的强度与230/340 nm强度比值的平均值为0.777, 范围为0.712～0.829。 对该印染污水水质指纹的可能荧光物质进行分析, 结果表明生活污水和苯胺类物质的水质指纹与该印染污水的水质指纹不同, 而几种大量使用的染料的水质指纹与该印染污水的水质指纹大致相同, 所以染料的大量使用可能是导致印染废水产生上述典型水质指纹特征的主要原因。 水质指纹可以用于水体水质预警。