掺杂是调控金刚石性能的一种重要手段。本文采用温度梯度法, 在5.6 GPa、1 312 ℃的条件下, 选用Fe3P作为磷源进行磷掺杂金刚石大单晶的合成。金刚石样品的显微光学照片表明, 随着Fe3P添加比例的增加, 金刚石晶体的颜色逐渐变深, 包裹体数量逐渐增加, 晶形由板状转变为塔状直至骸晶。金刚石晶形的变化表明Fe3P的添加使生长金刚石的V形区向右偏移, 这是Fe3P改变触媒特性的缘故。红外光谱分析表明, Fe3P的添加使金刚石晶体中氮含量上升, 这说明磷的进入诱使氮原子更容易进入金刚石晶格中。激光拉曼光谱测试表明, 随着Fe3P添加比例的增加, 所合成的掺磷金刚石的拉曼峰位变化不大, 其半峰全宽(FWHM)值变大, 这说明磷的进入使得金刚石晶格畸变增加。XPS测试结果显示, 随着Fe3P添加比例的增加, 金刚石晶体中磷相对碳的原子百分含量也会增加, 这意味着添加Fe3P所合成的金刚石晶体中有磷存在。

采用自主设计改造的温梯炉，成功生长了不同浓度Ho3+、Y3+掺杂的CaF2及SrxCa1-xF2晶体，晶体尺寸约为15 mm×55 mm，生长周期约为6 d，能够实现7种不同浓度晶体的同步生长，并选取其中的4%(原子数分数)Ho,4%Y∶CaF2晶体进行分析，吸收测试表明，该晶体448 nm和643 nm处吸收峰的吸收截面分别是1.13×10-20 cm2和0.84×10-20 cm2， J-O理论分析得到了晶场强度参数Ωt(t=2、4、6)、辐射跃迁几率、荧光分支比和辐射寿命。在448 nm氙灯激发下，经计算得到该晶体在546 nm、650 nm 和752 nm处的发射截面分别为10.450×10-21 cm2、8.737×10-21 cm2和5.965×10-21 cm2,测得5F4和5F5能级的寿命分别为33.5 μs和17.7 μs。在640 nm LD泵浦激发下，经计算得到该晶体2 031 nm处发射截面为5.375×10-21 cm2，2 847 nm处发射截面为10.356×10-21 cm2，测得5I7和5I6 能级的寿命分别为4.37 ms 和1.85 ms。以上结果表明，多孔坩埚温梯法能够大大提高激光晶体稀土离子掺杂浓度筛选的效率，加快新型激光晶体材料的研发速度。

本文以Ni70Mn25Co5和Fe64Ni36合金及其复合合金作为触媒, 采用高温高压温度梯度法在5.6 GPa压力下, 对不同温度下沿(100)晶面生长的Ⅰb型金刚石的生长特性进行了研究, 研究表明: 以Fe64Ni36触媒合成出的金刚石在以(111)晶面为主的晶形高温生长范围内出现了一段约50 K范围的裂晶生长区, 而以Ni70Mn25Co5触媒合成的金刚石在生长温度范围内, 特别是在以(111)晶面为主的晶体生长高温区域内容易出现连晶缺陷；高温下Fe64Ni36触媒过度熔融可能是晶体容易产生裂晶的原因, Ni70Mn25Co5触媒熔体黏性较低可能是容易形成连晶的原因；采用两种触媒复合的方式有效避免了裂晶和连晶的产生；拉曼光谱表征发现连晶的晶体内部质量与单晶的晶体质量相近, 裂晶中晶格畸变和杂质较多, 晶体内应力较大, 复合触媒体系合成的金刚石晶体内应力小, 质量好。

作为天然金刚石生长环境的碳酸盐, 研究其掺杂对人造金刚石晶体生长行为的影响具有重要的学术价值。本文运用高温高压下的温度梯度法, 将碳酸钙(CaCO3)按照不同比例掺杂到金刚石合成腔体内的碳源中, 用以研究其掺杂对金刚石分别沿(100)或(111)晶面生长行为的影响。利用光学显微成像对掺杂合成金刚石晶体形貌的表征表明: 随着碳酸钙掺量的增加, 沿(100)面生长的金刚石晶形由塔状变为板状且出现了裂晶、连晶现象, 晶体颜色先变浅再变黑, 内部出现了包裹体；同样, 沿(111)面生长的金刚石晶形由板状逐渐变为塔状且出现了裂晶、孪晶现象, 晶体颜色逐渐变黑, 内部包裹体增多。用激光拉曼光谱对掺杂金刚石晶体质量的表征表明: 随着碳酸钙掺量的增加, 沿(100)或(111)面生长的掺杂金刚石的拉曼峰位偏移量均增大, 半峰全宽均变大。这说明碳酸钙掺杂使得金刚石晶格畸变增加、内应力变大。本文对碳酸钙掺杂影响沿两不同面生长金刚石的晶形、颜色、内部质量等行为的成因进行了分析, 为本课题后续研究奠定了基础。

本文通过自主研发制造新型高温晶体生长炉，并采用热交换-温度梯度法的热场结构，从而克服了高温环境下坩埚污染。调节热场结构并引入循环气，增大了温度梯度并改善了结晶驱动力不足的问题。用热交换-温度梯度法生长了2英寸(1英寸=2.54 cm)级的氧化钪(Sc2O3)晶体，这一结果是目前已知的最大尺寸的倍半氧化物单晶。氧化钪晶体呈现无色透明，外形完整、内部无气泡或其他可观察到的宏观缺陷。尺寸为55 mm×50 mm。其中放肩部分高度15 mm，等径生长部分的高度为40 mm。块状晶体的XRD谱只有(222)与(444)峰，可判定为单晶体，双晶摇摆曲线半高宽(FWHM)为113″,显示较好的结晶性能。

采用多坩埚温度梯度法(Multi-crucible temperature gradient technology,MC-TGT)制备了Dy3+掺杂氟化镧(Dy3+∶LaF3)晶体。通过电感耦合等离子体发射光谱仪、透射光谱、吸收光谱、荧光光谱等手段对Dy3+在LaF3晶体中的实际掺杂浓度、中红外透过光谱、可见光波段光谱特性等进行了研究。实验结果表明, Dy3+在LaF3晶体中的分凝系数约为0.8; 格位浓度随着Dy3+掺杂浓度提高而增加, 2%Dy∶LaF3晶体中的格位浓度达5.90×1020 ions·cm-3。在1%Dy∶LaF3晶体中, 采用400 nm光激发, 发光中心波长位于601 nm的发射谱带强度最大, 位于511 nm的发射峰最宽, 半高宽达152 nm; 改用450 nm光激发, 最强发射峰移至677 nm, 最宽发射峰位于568 nm处。提高Dy3+掺杂浓度到2%, 采用400 nm或450 nm光激发, 发光中心波长均位于478 nm和571 nm。在透射光谱2.5~9 μm范围内, Dy∶LaF3晶体(厚度为0.96 mm)红外波段透过率达85%以上。Dy∶LaF3晶体有望在可见光、中红外等激光领域得到应用。

采用多孔坩埚温度梯度法生长了0.6at%Eu∶CaF2晶体和共掺0.6at%Eu, 6.4at%Na∶CaF2, 0.6at%Eu, 6.4at%Gd∶CaF2晶体。XRD测试表明晶体仍均表现为纯CaF2的立方相, 共掺后吸收强度降低。以398 nm氙灯激发晶体材料, 荧光光谱表明共掺调剂离子后可明显增加Eu2+在424 nm处的发光强度, 而Eu3+的特征发射5D0→7FJ(J=1, 2, 3, 4) 除了表现出半峰宽变大外, 峰位和强度均无明显变化。0.6at%Eu, 6.4at%Gd∶CaF2表现出Eu3+的5D2→7F3和5D0→7F0特征发射峰, 主要可能归因于共掺Gd3+后打破了非反演对称结构, R值(电、磁偶极跃迁比值)明显降低, 提高了晶体格位结构的对称性。共掺Na+后在CIE色域坐标图上显示坐标由(0.303 7,0.142 5)可变为(0.204 3,0.062 6), 对应从紫色到蓝色的色域调控。

利用温度梯度法,在6.5 GPa、1 300~1 350 ℃的高温高压极端物理条件下,通过在FeNiCo-C合成体系中添加硫脲(CH4N2S)成功合成了金刚石,所合成的晶体呈现出黄色且具有六-八面体形貌。利用扫描电镜(SEM)对所合成金刚石的表面形貌进行了表征,测试结果表明,随着合成体系中CH4N2S添加量的逐渐增加,所合成金刚石的表面变得逐渐粗糙。借助傅里叶红外(FT-IR)光谱对金刚石样品内部的氮、氢缺陷以及化学键结构进行了测试分析,结果表明,金刚石中的氢元素以-CH3, -CH2-, C-H形式存在,而其内部的氮杂质以C心、A心形式存在。此外,在3 300~3 600 cm-1观察到NH的吸收带。

用多坩埚温度梯度系统生长了一批不同掺杂浓度的BaF2:PbWO4晶体，研究了这些晶体的透过光谱、x射线激发光谱(XEL)与晶体掺杂浓度的关系，结果发现合适浓度的掺杂增加了晶体的透过率、XEL光谱强度，并使XEL光谱峰红移.当掺杂浓度1000molppm浓度时，晶体的透过率明显增大、XEL光谱强度明显增强.当掺杂浓度达到2500~3000molppm左右时，透过率和x射线激发光谱强度有大幅度升高.BaF2浓度的继续增加到3500molppm浓度时，晶体透过率变化不大，但是XEL光谱强度降低，波峰加宽，继续增加掺杂浓度.掺杂浓度5000molppm时，波峰发生分裂，变成一个蓝光峰和绿光峰，蓝光峰很低，绿光波峰强，晶体光透过率降低.研究了这些现象发生的原因，发现晶体中V3+Pb缺陷和VO-缺陷、晶体［WO3F］-四面对闪烁发光的增强作用和间隙钡，间隙氧以及［WO2F2］四面体对闪烁发光的减弱作用与这些现象密切相关.

利用多坩埚温度梯度法生长了PbWO4 和BaF 2 :PbWO 4 晶体, 研究了PbWO 4 、退火PbWO 4 和BaF 2 :PbWO 4 晶体 的透过光谱和X射线激发光谱, 结果发现这些光谱性质与晶体的组成和生长工艺密切相关, 其中退火的影响较复 杂.高温退火的PbWO 4 晶体的透过光谱在360nm以上波段有较好的透过率, 但是在320～360nm波段透过率反而略 有降低;380nm以上波段的X射线激发光谱光谱强度较高, 320～380nm波段光谱强度却略有降低.掺杂的离子改 善了晶体的透过率和X射线激发发光光谱强度.利用晶体的生长工艺和组成与缺陷以及晶体光学性质之间的关系 解释了这些现象产生的原因.BaF 2 :PbWO 4 掺杂晶体的X射线激发光谱的波形和发光峰强度均发生了很大程度的 改变, 与F 离子掺杂引发晶体［WO 4 ］ 2四面体基团畸变而产生的新的发光中心有关.