过渡金属轻元素化合物(TMLEs)由于具备高硬度，高熔点，优异电学、磁学、超导等性质受到广泛关注，是一类具有优异力学性质的功能性材料。优异力学性质与功能性的结合，使TMLEs成为极端环境下使用的特种材料。然而，高熔点导致TMLEs的制备往往需要高温高压(HPHT)极端实验条件。目前，已经有了大量HPHT制备TMLEs的报道，然而，多数都只关注产物的性质，对在HPHT下TMLEs的生长机制报道较少。因此，总结HPHT制备的TMLEs、分析TMLEs的晶体生长过程，对理解TMLEs的晶体生长机理、探究新型TMLEs的制备具有重要意义。结合本课题组研究经验及其他相关文献总结了HPHT方法制备的过渡金属硼化物(TMBs)、碳化物(TMCs)和氮化物(TMNs)的晶体生长情况，分别从起始原料、温压条件、晶体形貌等方面分析了TMLEs的生长机制。总结如下：通过原料配比和温度控制是制备TMBs单一相的关键；提出硼亚结构单元是使TMBs形成台阶式生长模式的本质因素；碳源和氮源的选择决定了TMCs和TMNs的生长机制。同时提出，缺少利用HPHT制备TMLEs毫米级单晶的报道，限制了TMLEs部分本征的性质探究；并且，新型高轻元素含量的TMLEs结构依然有待开发。随着人类对材料的要求越来越苛刻，以及TMLEs的不断发展，TMLEs将在未来特种材料领域具有不可替代的地位。

β-镓酸盐(β-gallate)型化合物是一种非常有应用前景的固态离子导体, 在储能领域具有重要的应用价值。 该类型化合物导电层中往往可以容纳过量的碱金属离子, 使得该体系体现出复杂的晶格动力学行为, 这也为进一步理解其导电机制带来了困难。 压力与温度两个参量均可以通过改变原子间的间距而影响材料的结构, 在研究材料的动力学过程, 尤其在研究离子的扩散过程方面有很大的应用价值。 迄今为止, 对于温度依赖的β-镓酸盐型化合物的特性研究很少, 且尚无β-镓酸盐型结构化合物的高压研究。 由于激光拉曼散射技术在研究物质晶格动力学方面的独特优势, 尤其压力与温度依赖的拉曼光谱可以提供重要的结构信息, 是研究物质晶格动力学行为的有效实验手段。 使用大腔体静高压技术成功合成了一种新型的β-镓酸盐型K0.294Ga1.969O3(KGO)晶体, 利用扫描电镜、 能谱对晶体进行了表征, 通过单晶X射线衍射对其晶体结构进行了解析, 并与β-Ga2O3的晶体结构进行了对比分析。 利用高压和变温拉曼光谱研究了KGO导电层中无序碱金属离子的晶格动力学行为。 研究发现, 由尖晶石层与疏松的离子导电层交替排列而成的β-镓酸盐型KGO晶体结构在压力23.3 GPa条件下仍可保持稳定; 由于振动模式不同, 高频拉曼模与低频拉曼模的压力系数存在着显著差异, 并表现出显著的对压力诱导非谐性。 在约300 ℃, KGO中K+发生热激活, 表现在与碱金属K+运动相关的低频拉曼模的强度迅速增加, 而与Ga-O多面体相关的高频振动模强度增加缓慢, 与此同时, K+在沿着导电平面的方向上发生了无序扩散过程。 研究结果将有助于深入地理解β-镓酸盐型结构化合物的导电机制, 而且对于实现β-镓酸盐型化合物精确的计算控制和掺杂尤为重要。

本文通过温度梯度法在5.5 GPa和1 300 ℃的条件下合成了硼、氮共掺杂金刚石单晶。随后分别在5.0 GPa，2 000 ℃和2 100 ℃的条件下对合成金刚石进行了高温高压(HPHT)退火处理。傅里叶红外光谱(FT-IR)测试表明高温高压退火后晶体内部单一替代形式的C心氮转变成了聚集态A心氮，且随着退火温度的升高A心氮的含量提高。晶体内部带正电荷的氮离子N+的含量并未受到退火处理的影响。经过高温退火后晶体内部出现了NV0和NV-色心，但是继续提高退火温度时NV色心消失。高温高压退火并未对金刚石晶体的结构及内应力产生明显的影响。高温高压退火处理后金刚石晶体的热稳定性能提高，其起始氧化温度、剧烈氧化温度以及质量急剧减少的温度点分别提高了65 ℃、55 ℃以及61 ℃。本文对高温高压退火处理应用到硼、氮共掺杂金刚石提供了指导。

利用金刚石压腔装置和激光加热技术, 在高温高压下对KCl—O2体系进行化学反应研究。 实验中先将样品体系预压到37 GPa, 然后对样品进行激光加热处理, 加热温度(1 800±200) K, 淬火至常温后进行激光拉曼测试。 拉曼测试结果显示KCl—O2体系在高温高压下发生了新奇的化学反应, 生成三方(P-3c1)结构的非传统化合物KCl3、 少量KClO4、 固体Cl2(Cmca)以及可能存在的另外一种非传统化合物KO4。 实验中P-3c1-KCl3高压下测到了11个拉曼振动峰, 基于P-3c1-KCl3第一性原理拉曼光谱的理论计算, 将这11个拉曼振动峰进行振动模式归属。 P-3c1-KCl3在卸压过程中拉曼峰强度逐渐变弱, 于压力小于10 GPa时逐渐分解变成KCl和Cl2, 反映其不能在常压下保存。 KO4在高压下受到金刚石拉曼峰的干扰难以检测到拉曼峰, 而在常压下打开金刚石压腔后测到了KO4的3个拉曼振动峰。 实验显示易吸潮的KO4黑色粉末能够保存到常压。 KCl3和KO4中分别具有带分数负电荷的非线性对称Cl—Cl—Cl聚阴离子链和O—O原子对, 反映高压有利于形成非常规聚阴离子(Cl-3)和阴离子(O-4), 表现出与常压或者低压不一样的化学特性。 实验显示在高压下存在数个不同寻常的化学反应, 通过对反应物和生成物的氧化还原价态分析显示, O得到电子由0价变成负价态, 而Cl失去电子由负价态变成0价或者正价态, 反映高压下O得电子能力强于Cl。 这些新奇的化学反应以及非常规聚氯阴离子化合物P-3c1-KCl3的实验观察为合成具有奇特性质的聚阴离子化合物提供了新的思路。

将静态超高压高温合成的人造金刚石晶粒利用RTO包埋法制备成适合TEM观察的样品,发现这些金刚石晶粒是由多根细长的纳米多晶棒沿一定取向规则地以捆束状堆叠、聚集而成,而这些纳米多晶棒之间填充了无定型碳。也就是说,人造金刚石晶粒是由结晶碳素和无定型碳组成的。由此,提出并绘制了人造金刚石晶粒的微观结构模型示意图,可用于解释人造金刚石的各向异性及其他宏观性能特征。在以上结论的基础上,笔者认为业界经常提及的“单晶”金刚石称谓可能并不严谨,可能并不是纯粹由结晶金刚石材料组成。

利用温度梯度法,在6.5 GPa、1 300~1 350 ℃的高温高压极端物理条件下,通过在FeNiCo-C合成体系中添加硫脲(CH4N2S)成功合成了金刚石,所合成的晶体呈现出黄色且具有六-八面体形貌。利用扫描电镜(SEM)对所合成金刚石的表面形貌进行了表征,测试结果表明,随着合成体系中CH4N2S添加量的逐渐增加,所合成金刚石的表面变得逐渐粗糙。借助傅里叶红外(FT-IR)光谱对金刚石样品内部的氮、氢缺陷以及化学键结构进行了测试分析,结果表明,金刚石中的氢元素以-CH3, -CH2-, C-H形式存在,而其内部的氮杂质以C心、A心形式存在。此外,在3 300~3 600 cm-1观察到NH的吸收带。

成矿作用过程中, 温压条件改变导致矿物溶解重结晶, 溶液中溶质浓度发生变化。 从溶液中析出晶体的粒度同时存在着时间和空间的分布, 是复杂的动力学过程。 当前对矿物在流体中溶解重结晶动力学研究主要使用高压釜或活塞圆筒等封闭设备测定溶液溶质浓度的变化或固相矿物的形态变化, 降温淬火反应会影响样品的真实组成。 使用可进行原位观测的金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术, 研究无水芒硝-饱和Na2SO4溶液随体系温度压力变化所出现的晶体溶解重结晶过程。 通过原位观测无水芒硝溶解、 结晶变化来探究硫酸钠晶体在不同温压条件下的溶解结晶动力学反应机制。 结果表明常温条件下无水芒硝拉曼位移分别位于449.9, 620.5, 632.9, 647.4, 993.3, 1 101.8, 1 132.2和1 153.1 cm-1。 随着体系温度的缓慢升高, 固相Na2SO4的晶形不断发生变化, 温度至193 ℃时无水芒硝(Na2SO4)完全溶解, 降温重结晶出现了新的1 196.5 cm-1拉曼特征峰, 重结晶晶体为芒硝(Na2SO4·10H2O); 金刚石原位观测结果显示迅速升温过程中无水芒硝发生部分溶解重结晶, 重结晶区域拉曼特征峰显示依然为无水芒硝。 拉曼光谱定量分析结果显示, 溶液中SO2-4, H2O的拉曼谱峰面积比值参数更能反映SO2-4浓度的变化, 体系达到溶解重结晶平衡状态时, SO2-4/H2O峰面积比值AR为(0.016 6±0.000 4), 误差为2.4%。 应用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov(JMAK)模型结合溶液中SO2-4/H2O峰面积比值变化对体系中固相无水Na2SO4的溶解重结晶过程进行动力学拟合, 计算得出无水硫酸钠在109 ℃条件下的溶解结晶反应的反应级数为1.266 7, 反应平衡常数为0.001 26。 综上所述, 水热金刚石压腔装置实验步骤少, 过程简便, 可避免由于淬火过程中退化交换作用等造成的误差, 应用水热金刚石压腔原位观测的装置优势结合拉曼光谱定量分析技术可实现高温高压条件下矿物在水溶液中溶解结晶动力学过程的原位观察和测定, 是一种高效的动力学研究手段。

铼具有高体积弹性模量、 高熔点、 优良的抗蠕变性能, 是一种重要科学研究与工程应用材料。 铼的弹性剪切系数C44对温度和压力的响应特性对铼及其合金材料的设计与工程应用具有重要意义。 激光拉曼散射技术在研究不同温度和压力条件下六方密堆积结构(hcp)金属的弹性剪切系数C44上具有独特的优势。 但由于金属的强反射作用和浅的穿透深度, hcp金属的低波数拉曼散射信号往往很难获取, 在一定的温度和压力加载下拉曼信号的获取尤为困难。 利用侧向激发拉曼散射技术, 有效降低了金属强反射对拉曼光谱采集的影响, 成功测量到多晶铼在不同压力与温度条件下的E2g拉曼振动模, 获得铼在常温常压条件的弹性剪切系数(C44=133 GPa)以及其弹性剪切系数C44对温度和压力的响应特性。 研究结果表明, 多晶铼的弹性剪切系数C44模量随压强的增加而增大, 随温度的增加而减小。 这也为用光散射方法研究金属材料剪切模量提供了良好研究方法。

The thermal equation of state of a natural kyanite has been investigated with a DIA-type, cubic-anvil apparatus (SAM85) combined with an energy-dispersive synchrotron X-ray radiation technique up to 8.55 GPa and 1273 K. No phase transition was observed in the studied pressuretemperature (P-T ) range. The Le Bail full profile refinement technique was used to derive the unit-cell parameters. By fixing the bulk modulus K₀ as 196 GPa and its pressure derivative K^'₀ as 4, our P-V (volume)-T data were fitted to the high temperature BircheMurnaghan equation of state. The obtained parameters for the kyanite are: V₀=294.05(9)(10^-10)³, α₀2.53(11)× 10^-5K^-1 and (?K/?T )P =-0.021(8) GPa?K^-1. These parameters have been combined with other experimentally-measured thermodynamic data for the relevant phases to calculate the P-T locus of the reaction kyanite = stishovite+ corundum. With this thermodynamically constrained phase boundary, previous high-pressure phase equilibrium experimental studies with the multi-anvil press have been evaluated.

在3 GPa, 1 200 ℃条件下, 分别以碱性玄武岩粉末和等化学计量光谱纯试剂为原料进行高温高压熔融结晶实验, 对实验产物进行了电子探针测试和拉曼光谱分析, 确定结晶产物为绿辉石, 其拉曼谱峰的半高宽较窄且形态尖锐, 表明绿辉石晶体中Si—O四面体结构稳定, 矿物内部有序度高。 结合前人研究成果探讨了绿辉石成因的影响因素及其原始岩浆, 结果表明绿辉石的形成可能受母岩成分、 体系流体含量和温压条件等多种因素影响。 本实验结果为绿辉石和榴辉岩成因学研究提供可能的实验依据。