1 南昌理工学院航天航空学院, 南昌 330000
2 南昌市小型通航飞机维修工程技术研究中心, 南昌 330000
为提高发动机过渡态性能且提供限制保护, 通常采用min-max燃油选择策略, 该策略困难之处在于控制器增益的整定过程, 为此提出了基于粒子群优化(PSO)算法的控制器增益整定方法。min-max燃油选择控制器增益参数的整定过程被转化为一个数值优化问题, 优化的主要对象是过渡态控制器和限制保护控制器的增益参数。在该数值优化问题中, 目标函数被设计为加权过渡态响应时间和加权燃油消耗量的总和。仿真结果显示, 此方法不仅改善了过渡态性能, 而且能够提供限制保护, 证明了该方法的有效性以及优越性。此外, 进一步分析了目标函数中加权因子对发动机响应时间和燃油消耗量的影响, 并绘制了三者之间的平衡关系图, 在发动机设计时, 可据此作为参考依据来选择加权系数。
航空发动机 粒子群优化算法 燃油消耗量 过渡态响应时间 min-max选择策略 aeroengine Particle Swarm Optimization (PSO) fuel consumption transient response time min-max selection strategy
采用密度泛函理论平面波赝势法研究了氢杂质位于氢终止金刚石薄膜亚表面层中三种不同位点处时金刚石的结构变化，以及氢原子在三种金刚石薄膜表面上的吸附难易程度，并对表面活化反应进行了过渡态搜索以探究化学气相沉积(CVD)过程中金刚石薄膜亚表面层氢杂质对表面活化的影响。对比计算结果发现：生长过程中，亚表面层的氢杂质使其附近的金刚石结构产生了畸变，同时金刚石表面结构会对畸变程度产生影响。氢原子在含有氢杂质的三种金刚石薄膜上的吸附能与理想金刚石薄膜差异很小，但发生萃取反应产生活性位点的能垒比理想金刚石薄膜更低，这与亚表面层中的氢杂质使金刚石薄膜具有P型半导体特征这一现象有关。这一结果说明富氢反应气氛有利于活性位点的产生并以更高速率进行生长。
金刚石薄膜 氢杂质 化学气相沉积 密度泛函理论 结构变化 吸附能 过渡态 diamond film hydrogen impurity chemical vapor deposition density functional theory structural change adsorption energy transition state
磷酸结构的晶体在掺杂二价阳离子后容易形成产生焦磷酸结构(P2O7) 4-, 这种含有焦磷酸结构的氧化物材料十分适合做质子导体、燃料电池、气体传感器以及陶瓷膜等。本文利用第一性原理研究了LuPO4晶体中氧空位的结构性质, 结果显示当氧空位带二价正电时, 会引发氧空位周围原子奇特的畸变, 形成焦磷酸结构。为了解释这种结构畸变的机理, 本文利用过渡态搜索计算了结构变化过程中势能面的变化情况, 正一价氧空位形成焦磷酸 结构需要越过2.4 eV的势垒, 而正二价氧空位形成焦磷酸结构则不需要越过任何势垒, 因此很容易形成焦磷酸 结构。最后给出氧空位不同带电态的晶格结构、电子态密度以及电荷密度分布等基本物理性质, 氧空位处于正二价态结构下, 氧空位附近的P原子与O原子成键, 又由于O原子有较强的电负性, P的s轨道电子向O的p轨道转 移。P的s、p轨道在禁带中出现了与总态密度对应的缺陷能级, 结果表明带正二价氧空位的晶体性质发生了明显变化。
第一性原理 LuPO4 氧空位 过渡态搜索 first principle LuPO4 oxygen vacancy nudged elastic band method
采用量子化学中的二阶微扰(MP2)方法,在6-311+G(3df,2p)水平上, 利用Gaussian软件优化反应物,过渡态和生成物的几何结构,在相同水平上对反应物,过渡态和生成物进行了频率分析,同时完成了内禀反应坐标(IRC)分析.进而利用过渡态理论,计算了温度在300K时的H迁移异构化反应的速率常数.研究结果表明, H2S2的构型有两种,分别为:线型和分叉型,其中线型HSSH的能量较低,为稳定结构;平衡常数很小,为2.2×10-20,不利于平衡从线型向分叉型异构体转化,反之,分叉型向线型转化较容易,因此分叉型异构体长时间存在的可能性不大;另外,线型向分叉型异构体转化的活化焓较大为195.09 kJ/mol,反应速率常数较小,仅为4.98×10-22 s-1,因此该异构化反应不易进行,其逆反应较易进行.
异构化 过渡态 MP2 H2S2
中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室,大连,116023
采用建立在Eyring绝对反应速率理论基础上的计算模型,对细胞色素P450 2E1催化下乙醛羟基化反应动力学同位素效应进行了理论研究.计算表明,乙醛羟基化反应的动力学同位素效应大小约为5.0(Wigner量子校正后约为7.0左右),远比烷烃羟基化反应的动力学同位素效应要小的多.这个反应对温度比较敏感,所以反应存在明显的量子隧穿现象.文中还对动力学同位素效应给出了相应的过渡态构型方面的解释.
动力学同位素效应 过渡态 温度效应 量子隧穿
中国科学研究院安徽光学精密机械研究所环境光谱学实验室,合肥,230031
用密度泛函理论B3LYP方法对氧分子和苯酚自由基反应机理进行了研究.在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化得到了反应路径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率;并在B3LYP/6-311++G(2df,2pd)水平上进行了单点能计算.计算结果表明,苯酚是O2同苯酚自由基Ⅰ反应的主要产物,苯酚过氧自由基Ⅴ和Ⅵ是此反应的次要产物.苯酚过氧自由基Ⅴ的主要后继反应中,环化形成[3.2.1]双环氧桥自由基Ⅶ是主要的反应路径,Ⅶ可以进一步开环反应,形成环裂解产物1,2和1,4二醛.
氧分子 苯酚自由基 密度泛函理论 反应机理 过渡态
1 河西学院物理系,张掖,734000
2 宜宾学院物理系,宜宾,644007
运用耦合簇理论CCSD方法对文献[1]提出的Titan大气中可能生成NH3的链式反应中第三个反应:NH++H2→NH2++H进行了热化学计算和分析.发现:① 反应(3)在Titan环境中具有良好的反应自发性,在低温下自发反应可能性更大.反应(3)的转变温度为11881.7 K,高于这个温度反应才不可能自发正向进行.运用量子化学MP2方法在6-311g(d) 基组下计算研究了反应的机理,发现:②此反应分为两步反应,第一步为放热反应,无能垒.第二步反应的过渡态为平面构型.正反应能垒仅为38.991 Kcal·mol-1,完全可以由第一步反应放出能量来补偿.结果均经过振动分析和IRC计算验证.在不同温度下,尤其是低温下第一步反应平衡常数很大.③由于此反应有较高的反应自发性,可以认为该反应在这六个在Titan大气的低温环境中自然合成NH3的链式反应中起着积极的作用.④耦合簇理论方法和MP2理论两种方法的计算结果是一致的,互相印证了结论的可靠性.
氨气 热化学函数 过渡态 Titan 原子与分子物理学报
2006, 23(2): 331
对SiH4+H→H2+SiH3反应体系应用SVRT模型进行了4维的量子动力学计算.将得到的速率常数与实验数据以及其他理论方法进行比较,得出了一些有意义的结论,并与SiH4+H→H2+SiH3反应在同种理论模型下做了对比,较好的与实验相吻合.最后验证了理论方法以及势能面的正确性.
SVRT模型 过渡态 反应几率 速率常数 SVRT model Transition state Reaction probability Rate constant 原子与分子物理学报
2005, 22(2): 321
