基于多形貌银纳米颗粒的多波长相干随机激光研究
1 引言
自从1999年Cao等在氧化锌粉末中首次观察到相干随机激光辐射, 并且正式将其命名为“random laser”以来, 这种特殊的激光现象在物理和材料领域受到了广泛的关注。 相比于传统激光器需要对谐振腔进行精确的制造对准, 随机激光器利用增益介质中的高折射率介质或金属纳米结构随机形成的闭环腔产生谐振, 使得随机激光器具有小体积、 制造成本低廉的优势, 在传感、 无散斑成像、 照明以及医疗诊断等领域具有广阔的应用前景[1,2,3,4]。
贵金属纳米颗粒在可见光区域存在局域表面等离激元共振(LSPR), 这使其相比于传统的高折射率介电纳米颗粒, 如TiO2, ZnO等拥有更大的散射截面[5], 并且等离激元共振带来的局域场增强效应也可以有效的改善染料分子的辐射跃迁与非辐射跃迁比率, 提高发光效率[6], 所以贵金属纳米颗粒是一种理想的随机激光散射体。 目前, 由于金纳米结构的共振区域一般集中在可见光区中部, 并且其具有较高的化学稳定性, 使其在随机激光领域获得了广泛的研究[7,8,9]。 Ziegler等将金纳米球, 金纳米棒, 金纳米星分别嵌入含有染料分子的聚合物薄膜中, 结果表明含有金纳米星的体系具有更低阈值的激光输出, 这是由于金纳米星的多尖端具有更强的局域场增强效应, 进一步提高了染料的激发和发射效率降低了输出阈值[7]。 Zhang等报道了在染料掺杂纳米纤维网格中, 通过引入金纳米颗粒, 利用其等离激元增强作用, 可以有效降低随机激光器阈值[8]。
银纳米颗粒相比于金纳米颗粒具有更低的损耗, 但其共振区域一般集中在蓝紫光波段并且共振区域较窄[10], 这极大地限制了银纳米颗粒作为等离激元散射体在黄光、 红光随机激光器中的应用。 本工作制备了多形貌, 尺寸非均一的银纳米颗粒, 该纳米颗粒具有较宽的等离激元共振波长区间, 并分别将其掺入R6G与DCJTB聚合物薄膜中, 可以很好的产生低阈值相干随机激光。 此外, 这种纳米颗粒尺寸和形貌不均一的特点也为实现输出波长调控提供了便利, 在R6G薄膜随机激光器中, 我们通过改变泵浦位置实现了从590.1~610.4 nm的波长调控。
1 实验部分
多形状和尺寸的银纳米颗粒采用简单的溶剂热法制备。 将250 mg硝酸银和900 mg PVPK30加入到DMF中, 然后磁力搅拌5 min, 使其混合均匀。 然后将混合溶液放入水浴锅中加热, 在加热过程中始终保持温度为90 ℃, 加热时间为6 h, 最终得到绿色的多形貌银纳米颗粒胶体。 将反应时间缩短为1 h, 得到黄色的球形银纳米颗粒胶体。 最后将制得的银纳米颗粒以12 000转离心20 mins, 去除上清液并且用乙醇清洗, 最终分散在乙醇中。
薄膜随机激光器的制备采用旋涂法: 首先将多形貌和尺寸的银纳米粒子与染料掺杂聚合物溶液(PVP K30 250 mg·mL-1, R6G 2 mg·mL-1)以1:10的比例混合, 然后连续搅拌, 避免纳米颗粒聚集。 最终, 混合溶液以1 500 r·min-1旋转涂覆在玻璃基板上30 s。 然后将制备好的薄膜样品放在加热台上80 ℃烘干20 min, 去除残余的溶剂。 之后又在相同的工艺条件下制备了嵌入球形银纳米颗粒的R6G掺杂聚合物薄膜。
采用二倍频调Q Nd:YAG激光器作为泵浦源, 具体参数为: 输出波长532 nm, 脉冲宽度8 ns, 重复频率10 Hz, 光斑经焦距为10 cm的透镜聚焦后直径为5 mm。 泵浦光垂直照射在薄膜激光器上, 泵浦光束能量由激光器泵浦电压调节发射光谱采用Ocean Optics, Maya 2000 Pro, 光纤光谱仪收集, 其分辨率为0.4 nm。
上述实验示意图如图1(a)所示。
图 1. (a)随机激光示意图; (b)球形银纳米颗粒TEM图, 标尺为50 nm; (c)多形貌银纳米颗粒TEM, 标尺为200 nm, 插图为标尺100 nm下的TEM; (d)球形银纳米颗粒(黄线)和多形貌银纳米颗粒(蓝线)吸收光谱以及R6G(橙线)和DCJTB(红线)掺杂聚合物薄膜的荧光光谱
Fig. 1. (a) Schematic of the proposed random laser; (b) TEM images of spherical silver nanoparticles scale bars is 50 nm; (c) TEM images of multi-shaped silver nanoparticles, scale bars is 200 nm. Inset: TEM images of multi-shaped silver nanoparticles, scale bars is 100 nm; (d) Absorption spectrum of spherical silver nanoparticles (yellow) andmulti-shaped silver nanoparticles (blue), photoluminescence spectrum of R6G (orange) and DCJTB (red) membrane
2 结果与讨论
为了研究银纳米颗粒的性质, 首先使用透射电子显微镜(TEM)来观察它们的形状和大小。 图1(b)和(c)分别为合成的球形银纳米颗粒和多形貌尺寸的银纳米颗粒的TEM图像。
在图1(b)中可以清楚地观察到银纳米颗粒的形貌近似球形。 而在多形貌尺寸的银纳米颗粒的样品中, 观察到所制备的纳米颗粒具有球形、 三角形、 多边形以及一些不规则形貌, 纳米颗粒的尺寸大约在25~70 nm之间。
为了分析LSPR的特征, 测量了分散在酒精中的球形和多形貌尺寸银纳米颗粒的吸收光谱, 如图1(d)所示。 在400 nm附近, 球形银纳米颗粒有一个狭窄的单一LSPR峰, 这是由于球形纳米颗粒相对均匀, 并且尺寸较小[11]。 与之不同的是, 多形貌尺寸银纳米颗粒展现出了宽带等离激元共振效应, 其共振区域在400~700 nm之间, 这是由于它的形貌和尺寸不均一所致。 具体的来说, 400~500 nm区间的LSPR宽峰可能源于球形和椭球形的纳米颗粒, 500~700 nm区间的宽峰可能是由于较大尺寸的三角形、 六边形以及一些不规则形态的共同作用[12]。 因此, 具有多种形状和尺寸的银纳米颗粒可能在一个较宽的光谱范围内具有局域场增强作用以及较强的光散射。 此外, 图1(d)还显示了R6G和DCJTB掺杂聚合物薄膜的光致发光光谱, 表明其与球形银纳米颗粒和多形貌尺寸银纳米颗粒的吸收光谱的重叠程度, 从图中可以看出它们与多形貌尺寸银纳米颗粒的吸收光谱有相当大的重叠面积。
在实验中, 研究了嵌入球形银纳米颗粒的R6G掺杂聚合物薄膜在不同泵浦能量密度下的发射光谱, 如图2(a)所示。 它具有较宽的发射光谱, 所观察到的发射峰几乎不随泵浦能量密度变化。 这可能是由于10 nm Ag NPs的LSPR峰值远离R6G的发射波长所致, LSPR效应很难增强R6G分子的电子空穴复合与等离激元共振之间的能量耦合, 该纳米颗粒并不能有效的促进随机激光输出。 图2(b)表明在低泵浦能量密度下, 嵌入了多形貌银纳米颗粒的R6G掺杂聚合物薄膜中观察到的类似的宽带发射光谱, 而随着泵浦功率密度的增加, 发射谱中出现了几个明显的尖峰, 这些尖峰的半高宽<0.8 nm, 表明产生了相干随机激光。 图2(c)清楚地显示了激光的阈值特性, 该随机激光器阈值约为1.9 mJ·cm-2。 不同形状和尺寸的银纳米颗粒表现出多个等离激元共振, 与R6G的发射光谱重叠, 支持局部等离激元效应的形成, 如图2(d), (e)和(f)所示, 明显的局域场增强效应分布在不同形貌的银纳米颗粒边界, 该电场分布图是通过FDTD模拟而得。 高的局域场增强有效地改善了与附近分子的相互作用, 从而激发了更多的辐射光子, 有利于高增益的形成。 此外, 该纳米颗粒还通过其大的散射截面提供了强的多次散射以产生相干反馈。 在表面等离激元增强和平面波导束缚的共同作用下, 该激光器的阈值与之前所报道的R6G作为增益介质的随机激光器的阈值相比是较低的[13,14]。
图 2. (a) 嵌入球形银纳米颗粒的R6G掺杂聚合物薄膜辐射光谱; (b) 嵌入多形貌银纳米颗粒的R6G掺杂聚合物薄膜辐射光谱; (c) 辐射强度随泵浦能量密度函数关系; (d), (e), (f)分别为球形, 三角形片状, 六边形片状银纳米颗粒在590 nm波长下其横截面电场分布图
Fig. 2. (a) Emission spectra of PVP-R6G film embedded spherical silver nanoparticles with different pump energy densities; (b) Emission spectra of PVP-R6G film embedded multi-shaped silver nanoparticles with different pump energy densities; (c) Evolution of lasing intensity as functions of pump intensity. The electric-field distribution of the (d) spherical AgNPs, (e) triangle AgNPs, (f) hexagon AgNPs
通过改变泵浦位置, 使样品在泵浦光束下随机移动, 证明了波长的可调性。 图3(a)显示了不同泵浦位置的发射光谱, 激光波长从590.1 nm移动到610.4 nm。 激光峰的位移是明显且不可预测的, 这可能是由于所使用的银纳米颗粒在形状和尺寸上不同, 并且在聚合物膜中随机分布的结果。 银纳米颗粒在不同位置的组成和分布不同, 改变了表面等离激元的相互作用和光子的散射能力, 从而形成不同的增益效应和不同的封闭光振荡路径。 此外, 该随机激光器实现了20 nm的宽波长调谐范围, 比之前报道的可调谐等离激元随机激光器更宽[15,16]。 该实验表明, 多形貌银纳米颗粒作为散射体的随机激光器在实现宽带波长可调谐的方面具有明显的优势。
图 3. (a)不同位置下随机激光输出光谱; (b)激光辐射谱的功率傅里叶变换计算结果
Fig. 3. (a) Random lasing spectra of the laser at different pump positions; (b) Calculation results of the power Fourier transforms of the random lasing emission spectra
功率傅里叶变换(PFT)分析法已经广泛使用在随机激光光谱分析中, 可以用于计算随机腔的腔长。 以图3(a)中黑线的光谱作为代表对其进行PFT处理, 首先将用公式k=2π/λ, 计算波矢, 然后进行傅里叶分析得到傅里叶谐波, 如图3(b)所示。 光在介质中的传播过程中所形成的的环形谐振腔的长度可通过式(1)计算
(1)
式(1)中, Lc为随机腔腔长, n为增益介质折射率, m为傅里叶谐波级数。 根据该公式, 计算的平均腔长Lc=4.17 μm。 这表明共振腔被限制在一个很小的区域里, 多形貌银纳米颗粒可以提供强散射作用使其在一个小的区域里形成强烈的光学反馈。
此外, 考虑到多形貌和尺寸的银纳米颗粒具有较宽的局域表面等离激元共振区域, 研究了其是否可以用于输出红色随机激光。 我们采用上述制备R6G薄膜随机激光器的方法, 同样将多形貌银纳米颗粒嵌入到掺杂DCJTB的聚合物薄膜中。 图4(a)展示了其输出光谱, 可以看出在低泵浦能量密度下, 其仍然为自发辐射光谱, 当泵浦能量密度提高后, 明显的出现了几个非常窄的尖峰, 展现出了明显的相干反馈, 图4(b)显示了发射强度与泵浦能量密度的函数关系, 阈值低至0.98 mJ·cm-2。 该实验表明, 多形貌银纳米颗粒在多色薄膜随机激光器研究中具有巨大的潜力。
图 4. (a)不同泵浦能量下随机激光输出光谱; (b)辐射强度与泵浦能量密度关系图
Fig. 4. (a) Emission spectra of the random laser with different pump energy densities; (b) Evolution of lasing intensity as functions of pump intensity
3 结论
采用简单的溶剂热法合成了球形和多形貌银纳米颗粒, 多形貌银纳米颗粒具有较宽的等离激元共振波长区间。 分别将球形银纳米颗粒和多形貌银纳米颗粒掺入R6G染料聚合物薄膜中, 结果表明球形银纳米颗粒的情况下, 只能产生自发辐射放大, 而多形貌银纳米颗粒可以产生低阈值, 亚纳米线宽的相干随机激光, 激光阈值为1.9 mJ·cm-2。 这可能是由于多形貌的银纳米颗粒共振区域和R6G染料辐射峰高度重叠, 改善了与R6G分子的相互作用, 有利于形成高增益。 由于不同位置银纳米颗粒的组合与分布不同, 多形貌银纳米颗粒在实现波长调控存在优势, 仅通过改变泵浦位置就可以实现在590.1~610.4 nm范围的波长调控。 此外, 将该纳米颗粒掺入DCJTB聚合物薄膜中, 同样可以实现低阈值亚纳米线宽的红光随机激光输出, 其阈值为0.98 mJ·cm-2。
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汪昭辉, 赵艳, 冯超. 基于多形貌银纳米颗粒的多波长相干随机激光研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2022, 42(1): 38. 汪昭辉, 赵艳, 冯超. Multi-Wavelength Random Lasing Form Doped Polymer Film With Embedded Multi-Shaped Silver Nanoparticle[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022, 42(1): 38.