陶瓷是典型的脆性材料, 具有抗压不抗拉的特性^[1⇓-3]。根据断裂力学理论, 陶瓷断裂大多源于表面主裂纹的扩展^[4-5], 且表面裂纹对断裂的影响大于内部裂纹。因此陶瓷表面的受力状态将直接影响其力学性能。

近几年, 研究人员通过在陶瓷表层引入预应力来调控陶瓷的力学性能。(1) 在建筑陶瓷领域, Sun等^[6]通过无压烧结法制备了表层为压应力的预应力陶瓷砖, 其强度约为普通陶瓷砖的2倍(从44 MPa提高至89 MPa)。(2) 在结构陶瓷领域, Li等^[7]利用涂层法在氧化铝陶瓷表层引入压应力制得预应力氧化铝陶瓷, 其强度比纯氧化铝陶瓷提高了38%。(3) 在功能陶瓷领域, Qi等^[8]在固态电解质表层引入压应力, 而压应力能够阻碍裂纹的形成或扩展, 抑制了锂枝晶生长, 从而防止枝晶穿透固态电解质造成的锂电池短路。Yao等^[9]通过注入氙离子在固态电解质表层引入压应力, 提高固态电解质的机械性能来抑制枝晶穿刺。(4) 在日用卫生陶瓷领域, 孙熠等^[10]采用三种工艺(离子交换、上釉、预应力涂层增强)在高温日用陶瓷表面引入压应力。这三种工艺制备的预应力日用陶瓷的强度比无增强陶瓷的强度分别提高81.7%, 10.2%和90.8%。由此可见, 预应力涂层增强效果最佳, 离子交换增强效果次之, 上釉工艺增强效果较差。综上可以看出, 在陶瓷表面引入压应力可提高陶瓷抵抗裂纹扩展的能力, 从而提高陶瓷材料的强度和损伤容限。

然而, 预应力的存在形式除了压应力外, 还包括拉应力。通常认为预应力的存在形式取决于基体与涂层热膨胀系数(Coefficient of thermal expansion, CTE)的差异。当基体的热膨胀系数小于涂层材料时, 同温共烧降温后, 涂层内部产生残余拉应力, 这会促使涂层界面缺陷的形成以及内部裂纹的扩展, 进而降低涂层力学性能, 乃至涂层失效; 当基体的热膨胀系数大于涂层材料时, 烧结降温后涂层内部产生残余压应力, 适当的残余压应力可以提高材料的强度和损伤容限^[11-12]。但以上研究结果只针对常温环境, 是否适用高温环境还有待研究。当涂层的热膨胀系数大于基体材料时, 所制备的预应力陶瓷在常温下因表层受拉应力而强度下降; 但随着温度升高, 涂层的膨胀量大于基体, 此时表层的拉应力是否会转变为压应力?高温下的弯曲强度是否也会得到提高?为了研究上述问题, 本工作选取烧结温度相近的氧化铝和氧化锆陶瓷为研究对象。根据研究报道^[13], 氧化铝和氧化锆经过同温共烧后能够产生良好的界面结合, 且当氧化锆为基体, 氧化铝为涂层时, 可在氧化锆陶瓷表层引入压应力使其强度和损伤容限得到显著提升。本工作则采用“逆向思维”, 以膨胀系数较高的氧化锆为涂层, 膨胀系数较低的氧化铝为基体, 制得表层为拉应力的“三明治”结构ZrO₂-Al₂O₃(简称ZcAs)预应力陶瓷。本工作还制备了基体与涂层截面比值相近的Al₂O₃-ZrO₂(简称AcZs)预应力陶瓷、纯ZrO₂和纯Al₂O₃陶瓷作为参照样, 系统地研究两种预应力陶瓷中预应力的存在形式, 探究预应力对裂纹扩展行为和力学性能的影响规律。结合不同温度下预应力陶瓷的强度变化结果, 阐明预应力的温度依赖性, 为预应力陶瓷的设计及应用提供依据。

1 实验方法

1.1 材料制备

采用商业购买的氧化锆(D₅₀=220 nm, 3%Y₂O₃ (摩尔分数), G3Y-020OO, 山东国瓷功能材料股份有限公司, 中国)和氧化铝(D₅₀=400 nm, Alteo, P172SDP-05)为原料。分别称取25 g的氧化锆和氧化铝粉体, 采用直径为50 mm的不锈钢磨具, 设置压力为100 MPa, 保压1 min模压成型分别获得氧化锆和氧化铝压制块体。随后采用冷等静压(压力300 MPa, 保压5 min)进一步压制。为使坯体具有一定的强度, 冷等静压后的坯体在1000 ℃下预烧60 min。最后切割成尺寸为3.5 mm×4.5 mm×37 mm的氧化锆样条和氧化铝样条。

涂层浆料的制备：制备氧化铝浆料时, 将20 g的氧化铝粉体、100 mL的酒精、0.1 g的PVB(黏结剂)及3 mL的蓖麻油(分散剂)放入球磨罐中, 按照球料比为10 : 1, 球磨速度为300 r/min在行星球磨机(YXQM-1L, MITR, China)上球磨24 h。氧化锆浆料的制备工艺与上相同。

预应力陶瓷的制备：采用涂层法, 分别在氧化锆样条和氧化铝样条上涂覆约20 μm厚的氧化铝浆料和氧化锆浆料。待涂层干燥后进行无压烧结：以3 ℃/min的速率升温至1600 ℃, 保温120 min后, 以3 ℃/min的速率降温至800 ℃, 最后随炉冷却, 取出样品。本实验还按照相同的烧结工艺制备了纯氧化锆陶瓷和纯氧化铝陶瓷作为参照样。

1.2 性能表征

采用扫描电镜(SEM)(Merlin, Zeiss, 德国)观察样品的微观结构。制备SEM样品时, 沿着样品的横截面(即切割方向与样品的长度方向垂直)进行线切割, 随后用树脂镶嵌样品, 并进行抛光处理。根据GB/T6569—2006, 用“三点弯曲法”(设置跨距为30 mm, 加载速度为0.5 mm/min)测试样品在不同温度下(300、600、800、900、1000、1100、1200 ℃)的弯曲强度。每个数据点为7个样品测试结果的平均值。为了观察裂纹的扩展行为, 采用维氏压测试仪(Tukon2500B, Wilson, America)在一定载荷(200、500、1000 g)下加载15 s预制裂纹。

2 结果与讨论

图1为两种预应力陶瓷截面的SEM照片。从图中可以看出, ZcAs和AcZs两种预应力陶瓷的涂层与基体结合紧密, 无明显的孔洞, 说明两种预应力陶瓷均形成了良好的界面结合。此外, 在“三明治”结构的ZcAs预应力陶瓷中(图1(a)), 单面ZrO₂涂层的厚度约为15.9 μm(ZrO₂涂层总厚度为31.8 μm, Al₂O₃基体的厚度为3.0 mm); AcZs预应力陶瓷中(图1(b)), 单面Al₂O₃涂层的厚度约为16.1 μm(Al₂O₃涂层总厚度为32.2 μm, ZrO₂基体的厚度为3.0 mm)。因此, 这两种预应力陶瓷的基体与涂层截面比值相近。

图 1. (a)ZcAs和(b)AcZs预应力陶瓷的截面SEM照片

Fig. 1. Cross-sectional SEM images of (a) ZcAs and (b) AcZs

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本工作以Al₂O₃(CTE~7.5×10^-6 /K)和ZrO₂(CTE~ 10.5×10^-6 /K)为原材料, 制备了“三明治”结构的预应力陶瓷(如图2(a)所示)。当Al₂O₃和ZrO₂陶瓷发生自由膨胀时, 其膨胀量分别为${{\Delta }_{1}}$和${{\Delta }_{2}}$(${{\Delta }_{1}}$<${{\Delta }_{2}}$), 但经同温共烧后(形成了良好的界面结合), 基体和涂层之间会相互约束, 使Al₂O₃和ZrO₂的实际膨胀量达到相同的值$\Delta {{L}_{0}}$, 其中$\Delta {{L}_{0}}$=${{\Delta }_{1}}+{{d}_{1}}$=${{\Delta }_{2}}-{{d}_{2}}$。当Al₂O₃陶瓷为基体, ZrO₂陶瓷为涂层时(即基体的膨胀系数小于涂层材料), 所获得的ZcAs预应力陶瓷, 由于界面残余应力的约束, ZrO₂涂层中产生了拉应力, Al₂O₃基体中产生了压应力(如图2(b)所示)。为验证此推断, 采用维氏压痕法观察裂纹的扩展行为^[14-15], 如图3所示。根据文献^[16]报道可知, 压应力抑制裂纹的扩展, 而拉应力促进裂纹扩展。图3(a, b)中裂纹在ZcAs预应力陶瓷的ZrO₂涂层中沿着垂直于界面的方向扩展, 而在Al₂O₃基体中裂纹沿着平行于界面的方向扩展, 说明ZcAs预应力陶瓷中涂层受拉应力, 基体受压应力。与之相反, 图3(c, d)显示AcZs预应力陶瓷中, 裂纹在Al₂O₃涂层中是沿着平行于界面的方向扩展, 而在ZrO₂基体中裂纹则沿着垂直于界面的方向延伸, 说明AcZs预应力陶瓷中涂层受压应力, 基体受拉应力。维氏压痕结果验证了图2中残余应力产生原理的正确性, 这也与文献[11-12]的报导结果一致。

图 2. (a)ZcAs预应力陶瓷的结构示意图和(b)受力状态示意图

Fig. 2. Schematic diagrams of (a) structure for ZcAs and (b) stress distribution in ZcAs

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图 3. 维氏压痕图

Fig. 3. Indentation crack by Vicker’s hardness tester

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为研究残余应力对材料力学性能的影响, 采用三点弯曲法测试样品在不同温度下的弯曲强度, 如图4所示。根据曲线的变化趋势可以看出, 4种样品的三点弯曲强度均随着温度升高而逐渐降低, 这主要是因为温度越高, 原子结合力越弱, 相对的力学性能就越差^[17]。从室温到1100 ℃的温度范围内, ZcAs的三点弯曲强度均低于纯Al₂O₃陶瓷(图4(a))。且室温下, 两者的强度差值最大, 此时的ZcAs预应力陶瓷的强度相对于纯Al₂O₃陶瓷降低了13.2%。但随着温度升高, 预应力逐渐松弛, 当温度达到1100 ℃时, ZcAs预应力陶瓷与纯Al₂O₃陶瓷的强度相同。此结果说明：表层的拉应力会降低Al₂O₃陶瓷的室温及中高温力学性能; 当温度达到1100 ℃时, 预应力完全消失。值得注意的是, 从室温至600 ℃范围内, 随着温度升高, ZcAs的弯曲强度逐渐增大, 这主要是由表层高膨胀材料的拉应力随温度升高出现应力松弛, 降低了裂纹扩展的能力而导致。但随着温度继续升高至600 ℃以上时, 由于表层拉应力导致的缺陷并不会随着拉应力的减小而消失, 而温度升高又会减弱原子的结合力, 因此ZcAs的弯曲强度急剧降低。当温度升高到1100 ℃时, Z_CA_S预应力陶瓷与纯Al₂O₃的强度又达到相同, 这是由此时高温导致的原子结合力减弱主导所致。图4(b)显示当温度低于1000 ℃时, 在相同测试温度下AcZs预应力陶瓷的弯曲强度高于纯ZrO₂陶瓷, 且两者的强度差值随着温度升高而减小。室温下, AcZs预应力陶瓷的弯曲强度达到最大值, 是纯ZrO₂陶瓷强度的1.25倍; 当温度达到并超过1000 ℃时, 预应力完全消失, 此时AcZs预应力陶瓷与纯ZrO₂陶瓷具有相同的弯曲强度, 约为200 MPa, 这与文献[17]的结果一致。此外, 根据“零应力温度点(T_zero)”的定义^[7]可知, ZcAs和AcZs预应力陶瓷的T_zero分别为1100和1000 ℃。结合图2~图4的结果可知, 当表面存在拉应力时, 它对表面裂纹有促进作用, 降低强度; 反之, 当陶瓷表面存在压应力时, 它能抑制裂纹扩展并抵消外加拉应力, 进而提高材料强度。因此, ZcAs预应力陶瓷的弯曲强度低于Al₂O₃陶瓷, 而AcZs预应力陶瓷的弯曲强度高于ZrO₂陶瓷。

图 4. 不同样品的三点弯曲强度随温度的变化曲线

Fig. 4. Flexural strength of different samples measured at different temperatures

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图5为残余应力的温度依赖性研究结果。当不考虑弹性模量和膨胀系数随温度的微量变化时, 利用公式(1, 2)^[13]计算得到残余应力随着温度的变化值。如图5所示, 随着温度升高, 残余应力逐渐减小, 直至消失; 室温下, 两种预应力陶瓷中的残余应力均达到最大值, 其中ZcAs预应力陶瓷中ZrO₂涂层中的拉应力|σ_c|=632.6 MPa, Al₂O₃基体中的压应力 σ_s =10.5 MPa(如图5(a)所示); AcZs预应力陶瓷中, Al₂O₃涂层中的压应力σ_c=997.2 MPa, ZrO₂基体中的拉应力|σ_s|=16.6 MPa(如图5(b)所示)。当测试温度超过T_zero时, 预应力完全消失, 此时将出现图4所示预应力陶瓷与其参照样品强度相同的结果。

图 5. (a) ZcAs和(b) AcZs预应力陶瓷中残余应力随温度的变化曲线

Fig. 5. Calculated residual stress in (a) ZcAs and (b) AcZs tested at different temperatures

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其中, S_s、E_s、α_s分别为基体的截面积、弹性模量和热膨胀系数; S_c、E_c、α_c分别为涂层的截面积、弹性模量和热膨胀系数。Al₂O₃和ZrO₂的弹性模量分别为390, 220 GPa; 温度差ΔT=T_zero-T_room(注：根据应力平衡原理, 计算所得的压应力为正值, 而拉应力为负值, 此处的正负号代表的是应力方向)。

综上可知, 当涂层的热膨胀系数大于基体材料时, 所制备的复合陶瓷的表层受拉应力, 而拉应力促进裂纹扩展, 从而降低材料的强度, 因此在工程材料的制备中, 应避免材料表层产生拉应力。相反, 为提高陶瓷材料的强度和损伤容限, 应该选择比基体膨胀系数小的材料做涂层, 从而引入压应力, 而压应力能够阻碍表面裂纹扩展, 抵消部分外加拉应力, 提高断裂能, 最终提高材料性能。而在一些艺术品中, 为获得表面裂痕所产生的美感, 可在材料表层引入拉应力, 达到促进裂纹扩展的目的。

3 结论

1)利用ZrO₂与Al₂O₃热膨胀系数的差异, 制备了ZcAs和AcZs两种预应力陶瓷。残余应力的分析结果表明, ZcAs预应力陶瓷的表层受拉应力, 基体受压应力; 而AcZs预应力陶瓷的表层受压应力, 基体受拉应力。

2)材料的断裂失效主要取决于表层受力状态。ZcAs预应力陶瓷表层的拉应力能够促进裂纹扩展, 室温下其强度比纯Al₂O₃陶瓷降低了13.2%; 而AcZs预应力陶瓷表层的压应力能够抑制裂纹扩展, 其强度比纯ZrO₂陶瓷提高了25.0%。

3)无论表层预应力是拉应力还是压应力, 都随着温度的升高而降低; 当温度达到并超过零应力温度(T_zero)时, 预应力完全消失。ZcAs预应力陶瓷在室温~600 ℃范围内强度随温度升高而提高, 可能是因为表层拉应力随温度升高而逐渐松弛。当温度超过600 ℃, 缺陷及原子间距增大而导致强度大幅降低。此外, ZcAs和AcZs预应力陶瓷的T_zero分别为1100和1000 ℃。