高硫肥煤碳结构研究与光谱学表征
1 引言
肥煤是炼焦配煤的重要煤种, 优质肥煤属于我国稀缺煤种。 煤结构是煤化学的核心研究内容之一[1], 碳作为煤结构的基本骨架, 是构成煤中有机质及形成焦炭的主要元素, 掌握高硫肥煤中碳结构特征对构建高硫肥煤大分子结构模型、 认知肥煤结构与反应性, 提高煤炭利用效率、 增加煤炭附加值具有重要意义。
马汝嘉等对陕西凤县无烟煤分子结构进行了表征, 认为煤芳香结构以萘、 蒽和菲为主, 脂肪碳以亚甲基、 次甲基、 脂肪侧链和环烷烃的形式存在, 其中脂肪侧链以短链为主[2]。 安文博等在研究阜新长焰煤结构时, 发现其芳碳率较大, 芳香核缩合程度较大, 芳香结构单元排列秩序比较规则[3]。
曾凡桂等研究了内蒙五牧场烟煤和山西成庄无烟煤的结构特征[4,5]。 五牧场煤大分子结构的芳香结构单元包括苯、 萘、 蒽、 菲, 醚键、 氢化芳环以及邻位亚甲基是连接芳香结构的主要桥键。 成庄煤中芳香碳以2, 3和4环结构为主, 脂肪碳主要以甲、 乙基侧链及环烷烃的形式存在。
XRD是获取煤芳香核平面大小、 堆砌高度和微晶结构的有效手段[6], FTIR能够提供煤中芳香烃和脂肪烃结构参数, XPS对物料表面化学结构具有高度识别能力[7]。 利用XRD, FTIR和XPS分别对山东东滩(DT)及山西水峪(SY)、 霍州(HZ)、 高阳(GY)四个矿区肥煤进行联合解析, 获取肥煤中碳结构参数及赋存特征。
1 实验部分
1.1 样品
根据GB474—2008制备煤样, 取200目样品密封保存。 利用5E-MAG6600工业分析仪测定煤样水分、 灰分和挥发分。 通过Multi EA 4000元素分析仪测定样品中的C, H, N含量, 利用SDS 601智能全自动定硫仪测定样品中S的含量。 煤样的工业分析和元素分析结果见表 1。
表 1. 煤样的工业分析和元素分析
Table 1. Industrial analysis and elemental analysis of coal samples
|
1.2 方法
XRD测试在岛津XRD-6000型分析仪上进行。 铜靶辐射(λ=0.154 05 nm), 管压40 kV, 电流100 mA, 扫描范围2θ=10°~80°, Ds=1°, Ss=1°, Rs=0.3mm, 扫描速度ω=3°·min-1。
利用日本岛津IR Tracer-100型傅里叶变换红外光谱仪进行样品FTIR测试。 波数范围为4 000~400 cm-1, 分辨率为16 cm-1, 扫描次数累加到32次。
XPS测试设备选择赛默飞世尔科技公司ESCALAB 250Xi型-X光电子能谱仪。 X射线激发源: 单色Al Kα (hν=1 486.6 eV), 功率为150 W, X射线束斑500 μm, 结合能以C(1s)(284.8 eV)为定标标准进行校准。
XRD, FTIR和XPS谱图拟合分析软件分别是Origin9.1, Peak Fit和XPS peak。
2 结果与讨论
2.1 肥煤碳结构XRD解析
肥煤XRD谱图见图1, 煤中矿物质形成了一些峰形较尖锐且强度较大的峰。 在2θ=35°以前有一个明显的宽峰, 包括衍射角在26°附近的002峰和19°附近的γ带。 前者缘于芳香结构单元的平行定向, 后者则与分子中的脂肪族碳(包括脂链和脂环)结构有关。 2θ=43°左右的低矮衍射峰属于100峰, 反映芳香环的缩合程度, 即芳香碳网层片的大小[8]。 100峰的半高宽和对应的衍射角误差较大, 因此在拟合过程中采用去除个别影响较大的矿物峰, 并通过多次拟合求取均值的方法以减小误差。
对四种肥煤的002衍射峰和100衍射峰进分峰拟合, 如图2所示。 分别利用布拉格方程[式(1)]和谢乐公式[式(2)和式(3)]计算层间距d002和延展度La、 堆垛高度Lc, 通过式(4)计算芳香度fa-XRD。 微晶结构参数计算结果见表2。
(1)
(2)
(3)
(4)
式中, λ为入射光波长0.154 056 nm; β002和β100分别为002衍射峰和100衍射峰的拟合半峰宽; θ002和θ100分别为002衍射峰和100衍射峰的位置; I002为002峰的峰面积, Iγ为γ带的峰面积。
表 2. 肥煤XRD解析碳结构参数
Table 2. XRD structural parameters of coal sample
|
石墨特征峰的2θ002衍射角为26°, 芳香结构单元层间距d002为0.34 nm[9]。 四种肥煤的d002都与石墨接近, 具有类似石墨的结构特征。 但是碳的堆垛排列程度远不及石墨的整齐, 表明煤中存在较多的脂肪侧链。 γ带使得DT煤XRD谱图的不对称性明显高于SY, HZ和GY煤, 说明DT煤中存在较多的脂肪碳结构, DT煤变质程度比SY, HZ, GY煤低。 SY, HZ, GY煤的Lc, La和fa-XRD均大于DT煤, 则表明山西煤的芳香碳结构层片排列规整度和芳香环缩合程度都强于DT煤。
2.2 肥煤碳结构FTIR解析
图3为肥煤FTIR吸光度(Absorbance)-波数(Wave number)谱图。
2.2.1 芳香烃结构
煤中芳香烃结构FTIR的拟合特征峰不超过6个[10]。 肥煤芳香烃结构拟合谱见图4, 特征峰结构及相对含量见表3。 DT和GY煤中芳香烃结构主要以苯环五取代、 苯环四取代和苯环三取代形式存在。 其中, DT煤中苯环四取代含量达到56.87%, GY煤中则是苯环五取代含量最高。 SY与HZ煤中芳香结构以苯环二取代和苯环四取代为主。 DT和GY煤含有较多的支链和较高的芳环缩合度。
表 3. 芳香结构FTIR解析参数
Table 3. Parameters of FTIR of aromatic structure
|
2.2.2 脂肪碳结构
煤中脂肪结构的FTIR拟合峰一般为6~9个[11]。 肥煤脂肪烃结构拟合谱见图5, 特征峰结构归属及相对含量见表5。 四种煤中脂肪结构均是以亚甲基为主。 DT, SY, HZ和GY煤的亚甲基占脂肪结构的比例分别为46.27%, 48.89%, 44.21%和41.85%。 表明煤中含有较多的烷基侧链, 与XRD的分析结果一致。 GY与DT煤中甲基含量略高于次甲基, SY和HZ煤则相反, 主要与不同煤样在成烃期间长脂肪族结构发生断裂的程度有关。
表 4. 芳香结构FTIR拟合参数
Table 4. Parameters of FTIR of aliphatic structure
|
表 5. 煤样的FTIR结构参数
Table 5. XRD structural parameters of coal sample
|
2.2.3 肥煤结构参数
分析煤结构时, 近似认为煤中氢只有芳香氢和脂肪氢两种形式存在, 根据煤中芳香烃和脂肪烃结构的 FTIR 解析结果及元素分析数据, 利用式(5), 式(6)和式(7)计算煤结构参数[12], 见表5。
(5)
(6)
(7)
式中, 为煤的芳氢率, I为波数区间内吸收峰面积; 为煤的芳碳率, 又称碳芳香度, H/C是煤中氢碳原子比,Hal/Cal为脂肪族中的氢碳原子比, 一般用经验值 1.8; CH3/CH2为支链长度。
SY, HZ, GY和DT煤的芳碳率逐渐降低, 四种肥煤的芳构化程度依次减小, 与XRD分析结果一致。 但是, XRD解析的芳香度明显小于FTIR分析结果, 这是因为在利用XRD结构参数计算芳香度时, 只考虑了002峰的面积, 是仅限于构成002面网内芳碳原子的百分含量[13]。 SY, HZ, GY和DT煤的芳氢率也是依次降低的, 这在煤中芳香结构分析中可以找到合理的解释。 一方面是因为煤中脂肪族的芳构化程度不同, 芳氢率随芳构化程度升高而增大; 另一方面煤中发生的芳环缩聚反应不一致, 芳环缩聚程度越高其芳氢率越低。
2.3 肥煤碳结构XPS解析
煤样XPS全谱如图6所示。
煤的XPS碳谱一般会出现三到四个解叠峰, 对应特征结构包括COO-, C—O, C—H以及C—C[14]。 肥煤XPS的C(1s)拟合谱见图7, 各结构及其相对含量见表6。
表 6. 煤样XPS的C(1s)拟合结构及相对含量
Table 6. XPS spectral for C(1s) fitting and relative content of coal sample XPS
|
SY, HZ, GY和DT煤芳构碳含量依次为80.72%, 79.56%, 77.00%和66.64%。 与FTIR分析结果相差不大。 DT和HZ煤出现了羧基的拟合特征峰, 表明两种煤样的氧化程度较高。 DT煤含有较多的C—O结构, 元素分析结果显示DT煤中氧含量较高, 推断东滩煤中有较多不易被热分解或不易起化学反应的非活性氧存在。
3 结论
(1)DT煤样的XRD谱图不对称性高于其他煤样, SY, HZ, GY和DT煤样的fa-XRD依次增大, Lc和La依次减小, 山西煤变质程度、 芳香碳结构层片在排列规整度和芳香环缩合程度均高于DT煤。
(2)DT和GY煤中芳香烃结构主要以苯环五取代、 苯环四取代和苯环三取代形式存在, SY与HZ煤中芳香结构以苯环二取代和苯环四取代为主。 DT和GY煤含有较多的支链和较高的芳环缩合度。
(3)四种肥煤中脂肪结构均是以亚甲基为主, 煤中含有较多的烷基侧链。 GY与DT煤中甲基含量略高于次甲基, SY和HZ煤则相反, 主要与不同煤样在成烃期间长脂肪族结构发生断裂的程度有关。
(4)SY, HZ, GY和DT煤的芳碳率和芳氢率均依次降低, 煤中芳构化程度依次减小, 芳香环缩合度依次升高。
(5)DT和HZ煤的氧化程度较高。 DT煤含有较多的C—O结构, 判断DT煤中有较多不易被热分解或不易起化学反应的非活性氧存在。
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
葛涛, 李洋, 陈萍, 闵凡飞, 张明旭, , . 高硫肥煤碳结构研究与光谱学表征[J]. 光谱学与光谱分析, 2021, 41(1): 45. Tao GE, Yang LI, Meng Wang, Ping CHEN, Fan-fei MIN, Ming-xu ZHANG, . Spectroscopic Characterization of Carbon Structure in High Sulfur Fat Coal[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021, 41(1): 45.