山西高硫气肥煤结构表征与分子模型构建
1 引言
炼焦煤是冶金、 铸造及化工等部门的重要原料, 煤的焦化是煤炭综合利用的重要途径, 中国焦炭产量居世界第一位, 因此, 炼焦煤是最受关注的煤炭资源之一。 炼焦煤占中国查明煤炭资源储量的27%左右, 其中, 优质的焦煤和肥煤属稀缺煤种, 不足煤炭资源储量的10%[1]。 炼焦煤中硫分会直接影响钢铁的质量, 降低高炉生产能力。 目前高硫炼焦煤结构的研究多是分别针对某种元素, 如碳、 氧、 硫等, 关于高硫炼焦煤整体结构的研究不多, 尤其是分子模型的构建尚未见报道。 煤结构决定其反应特性及利用途径[2], 因此, 针对山西高硫气肥煤, 利用多种光谱分析的联合表征, 获取精准煤结构参数, 对低品质炼焦煤提质利用、 优化炼焦煤配煤, 节约优质炼焦煤资源具有重要意义。
1 实验部分
根据GB/T 474—2008制样。 利用Multi EA 4000元素分析仪、 SDS 601定硫仪分别测定样品中的C, H, N及S含量。 根据GB/T 215—2003进行煤中形态硫分析。 傅里叶红外光谱(FTIR)、 13C交叉极化/魔角旋转-核磁共振(13C CP/MAS-NMR)和X射线光电子能谱(XPS)测试分别在IR Tracer-100型傅里叶变换红外光谱仪、 JNM-ECZ600R核磁共振谱仪及ESCALAB 250Xi 型X-光电子能谱仪上完成, 利用Peakfit V4软件对FTIR和13C CP/MAS-NMR谱图进行拟合, XPS谱图拟合软件选择XPS Peak4.1。
2 结果与讨论
2.1 煤质分析
高阳气肥煤煤质分析结果见表1。 煤中全硫为3.11%, 为高硫煤。 煤中硫以有机硫为主, 有机硫含量超过80%。
表 1. 煤质分析表
Table 1. Coal quality analysis
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2.2 煤结构FTIR解析
2.2.1 羟基基团
煤中羟基主要存在于端基和侧链中, 羟基在断裂、 交联键时具有很强的活化效应。 在FTIR中的吸收振动波数范围为3 700~3 200 cm-1, 羟基的存在形式主要有6种, 因此羟基的FTIR拟合一般有4~7个峰[3]。 高阳高硫气肥煤中羟基基团FTIR拟合谱图共有7个特征峰, 如图1所示, R2达到0.996, 拟合效果良好。 表征结果见表2。
表 2. 煤中羟基基团FTIR解析表
Table 2. FTIR analysis for hydroxyl groups in coal
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根据表2可知, 与芳环上π电子形成的羟基π氢键是高阳高硫气肥煤最主要的羟基结构, 占比为73.20%。 煤中游离羟基含量很少, 仅占2.42%, 表明煤中脂链的环化与官能团有强烈的的缩合作用, 减弱了游离羟基的伸缩振动。 氢键是煤缔合模型的重要标志, 高阳煤中羟基自缔合氢键、 醚氧键与羟基形成的氢键含量较高, 占羟基总量的24.38%, 因此, 煤中缔合结构以多聚体形式为主。
2.2.2 含氧官能团
1 800~1 000 cm-1是煤中羧基、 羰基、 醚氧键等含氧官能团的波数范围, 该区间还包括C=S, Si—O—Si, Si—O—C等杂原子结构伸缩振动的吸收峰[4], 以及—CH2和—CH3的弯曲振动, 芳核C=C伸缩振动的吸收峰[5]。 高阳煤在1 020~1 030 cm-1 区域出现较强的硅伸缩振动吸收峰, 为了减少干扰, 将拟合区间调整为1 060~1 800 cm-1, 拟合谱图如图2所示。 含氧官能团的FTIR拟合一般有13~18峰[6]。 本工作拟合出15个特征峰, R2达到0.996, 拟合效果理想。 解析结果见表3, 高阳煤中含氧官能团主要以共轭羰基和酚羟基的形式存在, 芳基醚和羧基含量较少。
表 3. 煤中含氧官能团FTIR解析表
Table 3. Oxygen containing functional groups in coal FTIR analytical
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2.2.3 脂肪烃结构
煤中脂肪烃结构包括链状脂肪烃和环状脂肪烃, 在FTIR谱图上的波数区间是3 000~2 800 cm-1。 脂肪结构的FTIR拟合根据脂氢的类型一般以6~9个峰为宜[7]。 高阳煤中脂肪烃结构共有9个拟合特征峰, 如图3所示。 2 999 cm-1处有一个极弱的特征峰, 舍弃会影响拟合效果, 因此予以保留, 各种结构相对含量见表4。
图 3. 煤中脂肪烃结构FTIR拟合谱图
Fig. 3. FTIR fitting spectra of aliphatic hydrocarbon structure in coal
表 4. 煤中脂肪烃结构FTIR解析表
Table 4. FTIR analysis for aliphatic hydrocarbon structure in coal
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9个拟合峰分别归属于甲基、 亚甲基和次甲基的伸缩振动, 其中, 亚甲基是最主要的脂肪烃结构, 占比为41.85%, 甲基、 次甲基占比分别为29.86和28.29%。
2.2.4 芳香烃结构
900~700 cm-1为煤中芳香烃结构的吸收振动波数范围。 苯环的取代方式决定了芳香烃结构的解叠谱峰归属不超过6个[8], 高阳煤芳香烃结构共有6个特征峰, 拟合谱如图4所示, 峰结构归属及相对含量见表5。 高阳高硫气肥煤中的芳香烃结构主要有苯环五取代、 苯环三取代和苯环四取代三种形式, 其中, 苯环五取代结构相对含量达到41.42%, 是最主要的芳香结构, 苯环四取代结构含量低于苯环五取代结构, 相对含量达到30.65%。
图 4. 煤中芳香烃结构FTIR拟合谱图
Fig. 4. FTIR fitting spectra of aromatic hydrocarbon structure in coal
表 5. 煤中芳香结构FTIR解析表
Table 5. FTIR analysis for aromatic hydrocarbon structure in coal
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2.2.5 煤FTIR结构参数
在利用FTIR解析计算煤结构参数时, 近似认为煤中只有芳香氢和脂肪氢两类氢原子存在, 原子数用谱图中的吸收面积表示[9]。 根据煤中芳香烃和脂肪烃结构的FTIR解析结果及煤质分析数据计算高阳煤结构的芳氢率和芳碳率。
(1)
(2)
式(1)和式(2)中, Har/H代表煤的芳氢率, I表示为波数区间内吸收峰面积; far-F为FTIR中煤的芳碳率, 和 分别是脂碳率和脂氢率, 是煤中氢碳原子比, 表示脂肪族中的氢碳原子比, 一般取经验值1.8。 计算获取高阳高硫气肥煤中芳氢率和芳碳率分别为0.34和0.73。
2.3 煤结构13C CP/MAS-NMR解析
高阳煤13C CP/MAS-NMR拟合谱如图5所示, 由化学位移δ分别为0~90的脂肪碳峰群和100~165的芳香碳峰群组成, 特征峰归属官能团结构[10]及其化学位移见表6。
表 6. 固体13C CP/MAS-NMR官能团及化学位移
Table 6. 13C CP/MAS-NMR functional groups and chemical shift
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根据式(3)和式(4)分别计算芳核平均结构尺寸Xb和芳氢率Har/H, 计算结果见表7。
(3)
(4)
式中, f'a表示芳烃碳; 为质子化芳碳; 代表芳香桥碳。
表 7. 煤中的 13C-NMR 结构参数
Table 7. 13C-NMR structural parameters in coal
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13C CP/MAS-NMR分析得到的高阳煤中芳氢率、 芳碳率分别为0.35和0.77, 与FTIR的计算结果0.34和0.73相差较小, 分析结果可信。
2.4 杂原子结构XPS解析
2.4.1 煤中硫结构
根据表1可知, 高阳高硫气肥煤中硫以有机硫为主, 占全硫含量的81.90%, 无机硫以硫化物硫为主, 硫酸盐硫含量低。 硫醚(醇)、 噻吩、 (亚)砜、 无机硫的XPS电子结合能分别为162.2~16.3.2, 164.0~164.4, 165~168和168.5 eV以上[11]。 高阳煤中硫的XPS拟合谱图中出现了4个特征峰, 如图6所示, 解析结果见表8。
表 8. 煤中S(2p)的XPS解析表
Table 8. XPS analysis of S(2p ) in coal
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拟合结果显示, 噻吩是高阳煤中硫最主要的赋存形式, 其次是(亚)砜和硫醇(醚), 这符合气肥煤的煤质特性。 无机硫含量为18.09%, 与形态硫的分析结果18.10%一致。
2.4.2 煤中氮结构
氮元素一般以吡啶氮、 吡咯氮、 质子化吡啶、 氮氧化物四种结构赋存在煤中, 其电子结合能分别为(398.8±0.4), (400.2±0.3), (401.4±0.3)和(402.9±0.5) eV[12]。 高阳煤中四种氮结构的拟合谱见图7, 分析结果见表9。
表 9. 煤中N(1s)的XPS解析
Table 9. XPS analysis of N(1s ) in coal
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芳香环边缘上的吡啶和吡咯是高阳煤中最主要的氮结构, 占比超过70%, 镶嵌于煤分子多重芳香结构单元内部的质子化吡啶含量接近20%, 氮氧化物含量仅为7.19%。 因此, 煤样受氧化程度低。
2.5 高阳高硫气肥煤分子结构单元模型
2.5.1 芳香碳结构
高阳高硫气肥煤中碳含量为84.78%, 芳香结构单元以3~5个缩合环数为主, 芘、 菲和蒽是中等煤化度烟煤基本单元核的主要结构环[13]。 根据高阳煤的Xb是0.43, 设计分子结构单元模型中芳香结构单元及个数见表10, 分子结构模型中芳烃碳原子个数为118。 f'a和 分别为0.74和0.03, 因此, 羰基碳和羧基碳之和为5个。
2.5.2 脂肪碳结构
煤中脂肪结构以烷基侧链、 环烷烃和氢化芳烃的形式存在, 侧链长度随煤化程度的增加而迅速减小[14]。 根据13C CP/MAS-NMR和FTIR的分析结果, 确定结构单元模型中脂肪碳原子数为35~44个, 其中, 甲基碳、 亚甲基碳、 次甲基碳的个数分别为10~13, 15~18, 10~13个。
2.5.3 杂原子结构
氧是煤中最丰富的杂原子, 硫和氮是煤炭综合利用过程中主要关注的常量有害元素。 根据煤质分析结果及单元模型碳原子数计算确定氧、 硫、 氮的原子个数分别为8, 2和2。 XPS分析结果可知结构单元模型中一定有1个噻吩结构, 另外1个硫原子被硫醇、 硫醚、 砜、 亚砜以及无机硫占据; 吡啶占有1氮原子, 吡咯和质子化吡啶结构共用1个氮原子。 根据FTIR解析结果及结构中氧原子个数, 去除亚砜中的氧原子, 结构模型中羰基、 酚羟基、 醚氧键个数分别为4, 2和1。
2.5.4 分子结构单元模型
根据以上结构单元的分析结果, 结构模型中碳原子总数为165~174个, 根据高阳煤元素分析中的碳氢原子个数比,计算得到分子结构模型中氢原子个数为124~131个。 构建高阳煤分子结构单元模型, 如图8所示, 分子式为C165H128O8N2S2。
图 8. 高阳高硫气肥煤分子结构单元模型
Fig. 8. Molecular structural unit model in high sulfur gas-fat coal of Gaoyang
3 结论
(1)高阳高硫气肥煤FTIR分析结果显示, 与芳环上π电子形成的羟基π氢键是最主要的煤中羟基结构, 羟基自缔合氢键、 醚氧键与羟基形成的氢键含量较高, 煤中游离羟基含量很少。 煤中缔合结构以多聚体形式为主, 脂链的环化与官能团有强烈的的缩合作用。 含氧官能团主要以共轭羰基和酚羟基的形式存在, 芳基醚和羧基含量较少。 脂肪烃结构中甲基、 亚甲基、 次甲基占比分别为29.86, 41.85%和28.29%。 芳香烃结构以有苯环五取代为主, 其次是苯环四取代和三取代。 通过计算获取高阳高硫气肥煤中芳氢率和芳碳率分别为0.34和0.73。
(2)13C CP/MAS-NMR解析并计算了12种高阳高硫气肥煤的结构参数, 得到煤中芳氢率、 芳碳率分别为0.35和0.77, 与FTIR的计算结果数据相差较小。
(3)噻吩是高阳高硫气肥煤中硫最主要的赋存形式, 其次是(亚)砜和硫醇(醚), 无机硫含量为18.09%。 煤中氮主要以吡啶和吡咯结构存在, 质子化吡啶和氮氧化物较少。
(4)根据高阳气肥煤的Xb, 设计分子结构单元模型中芳烃碳原子个数为118。 确定模型中羰基、 羧基、 甲基碳、 亚甲基碳、 次甲基碳个数和各种杂原子结构。 首次提出并构建了含有典型有机硫官能团, 分子式为C165H128O8N2S2的高阳高硫气肥煤结构单元模型。
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Article Outline
葛涛, 李洋, 李芬, 张明旭, , . 山西高硫气肥煤结构表征与分子模型构建[J]. 光谱学与光谱分析, 2020, 40(11): 3373. Tao GE, Yang LI, Meng WANG, Fen LI, Ming-xu ZHANG, . Structural Characterization and Molecular Model Construction of Gas-Fat Coal With High Sulfur in Shanxi[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020, 40(11): 3373.