液体物质红外光谱的简便测试方法研究
1 引言
红外(IR)光谱是进行物质组成及结构分析的常用工具。 IR光谱测试具有用样量少、 试样无损、 快速、 简便、 重复性好、 准确度高等特点, 被广泛用于固、 液、 气态物质和材料的检测[1,2]。 液体物质IR光谱常用透射(TR)法测试, 制样最常用的液膜法会用到的可拆卸液体池, 其关键部件就是透明的KBr或NaCl盐窗, 盐窗脆且价格昂贵, 易受力或受潮开裂, 用前需要进行表面清洁, 在反复使用过程中表面清洁不彻底或划伤容易导致测试干扰, 而且可拆卸液体池安装麻烦, 进样时混入空气也会造成测试干扰[2,3]。 由于液体物质IR光谱广泛应用于液体食品、 液体燃料、 废水等的分析检测领域[4,5,6], 但常规方法的测试过程繁琐且多有干扰, 本研究液体物质IR定性检测的方法简便。 拟用直接在一次性压制的KBr片上涂覆液体的涂片法简化TR法的制样过程, 鉴于衰减全反射(ATR)法测样的简便性[7], 同时比较研究ATR法在测试液体物质上的优劣。 选取6种代表性有机小分子液体物质作为IR测试对象, 用改进TR法和ATR法测试其IR光谱, 将谱图与其SDBS谱库中IR谱图比较, 以确定改进TR法和ATR法测试液体IR的准确性。 本研究对选择适宜的IR测试方法快速、 准确地定性检测液体物质有一定的指导和帮助。
1 实验部分
1.1 材料与试剂
丙酮, 二甲亚砜(DMSO), N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 甲醇, 正己烷, 无水乙醇, 丙烯酸, 甲基丙烯酸正丁酯(BMA), 皆为分析纯; 溴化钾(KBr), 光谱纯。
1.2 仪器与方法
傅里叶变换红外光谱仪(Tensor Ⅱ, 德国Bruker), ZnSe单点衰减全反射附件(美国Pike, 入射角45°); BM-13B压片模具, FW-5A手动压片机(博天胜达)。
改进TR法: 称取0.1 g的KBr, 在红外灯下研磨至约200目, 在10 MPa下压成直径10 mm的 KBr片, 固定在透射样品架上, 再用注射器或移液枪在KBr片的一面均匀地涂上10~15 μL液体试剂, 立即测试样片的IR光谱。 测试条件: 以KBr空白片为背景, 波数4 000~400 cm-1、 分辨率4 cm-1、 扫描16次。
ATR法: 无论是易挥发、 不易挥发的液体皆可使用ATR法直接测试IR光谱, 液体用量以能盖住ATR附件的晶体表面为宜, 一般为15~30 μL。 测试方法: 以空气为背景, 波数4 000~600 cm-1、 分辨率4 cm-1、 扫描16次。
扫描次数和分辨率的影响: 固定波数4 000~600 cm-1和分辨率4 cm-1, 比较扫描次数为16, 32和64次的ATR-IR光谱; 固定波数4 000~600 cm-1和扫描次数16次, 比较分辨率为8, 6, 4, 2和1 cm-1的ATR-IR光谱。
分子振动类型的符号为[2]: 伸缩振动ν, 不对称伸缩振动νas, 对称伸缩振动νs, 变形振动δ, 面内摇摆振动ρ, 面内剪式振动σ, 面外摇摆振动ω, 面外扭曲振动τ。
2 结果与讨论
2.1 改进TR法与ATR法的比较
2.1.1 易挥发液体
典型的易挥发液体如丙酮, 其IR谱图见图1。 图1(a)TR法谱图中各吸收峰归属如下[2]: 3 016, 2 970和2 947 cm-1弱峰为ν(CH3), 1 740 cm-1最强峰为v(C=O) 1 437和1 368 cm-1为δas(CH3)和δs(CH3), 1 216 cm-1强峰为ν(C—O)。 ATR法对应各峰的波数见图1(b), 峰形与TR法相同, 各峰的波数相对略小但更接近SDBS标谱, 只是高频区吸收峰强度较弱、 不如TR法细节清楚。 ATR法高频区峰的强度小与短波长的光穿透样品深度浅有关[8]。 由于丙酮的挥发性很强, 故TR法图中基本看不到水峰(水的IR谱图见图2(a,b), TR法谱图中3 600~3 200, 1 638和666 cm-1对应ν(OH), δ(H—O—H), ω(OH)。 对于这种挥发性很强的液体, 涂片时要加大液体用量或者涂双面才能够保证吸收峰的强度。 ATR法测试时则需要加大液体用量, 或测试中在晶体旁补充液体, 以确保ZnSe晶体表面液体量充足。
2.1.2 易吸湿液体
(1) DMSO
图3为强吸湿性液体DMSO的IR谱图。 对图3(a)TR法谱图中各吸收峰归属如下[2]: 3 442 cm-1宽峰为水的ν(O—H), 2 998和2 913 cm-1表征νas(CH3)和νs(CH3), 1 660 cm-1青征H2O的δ(H—O—H), 1 437 cm-1为δ(CH3), 1 043 cm-1强峰为v(S=O)。 ATR法图中水的吸收峰极弱(3 500~3 400和1 657 cm-1), 其余各峰的波数见图3(b)。 对比可知, TR法受水的干扰很大, ATR法基本不受水的干扰, 而ATR法峰的位置比TR法略小几个cm-1, TR法的峰位置和峰形与SDBS标谱(液膜法)完全一致。 涂片后立即测试的IR谱图即图3(a)所示, 然而涂片1 min后再测, 则水的ν(O—H)即成为第一强峰[图3(a)]。 由于DMSO吸湿性强, 在KBr片涂膜后液膜与空气的接触面大, 吸水迅速, 故而TR法的水峰很大, 且水峰随着在空气中暴露时间的延长而增大。 因此, 对于这种吸湿性液体, 定性测试用ATR法更好。
(2) 甲醇
甲醇是有一定吸湿性和挥发性的液体, 其IR谱图见图4(a,b)。 对TR法谱图4(a)各吸收峰归属如下[2]: 3 356 cm-1大宽峰为水和甲醇的ν(O—H), 2 945和2 833 cm-1为νas(CH3)和νs(CH3), 1 665 cm-1弱峰为H2O的ρ(H—O—H), 1 453 cm-1为ρ(O—H)和δas(CH3)的叠加, 1 415 cm-1为δs(CH3), 1 032 cm-1强峰为ν(C—O)。 ATR法谱图[图4(b)]中未见H2O的H—O—H面内弯曲振动峰, 其余各峰的波数见图4(b)。 对比可见, TR法谱图与SDBS标谱[9]一致, ATR法OH伸缩振动峰减小, 其余各峰的位置和峰形与TR法一致, 但ATR法高频区的峰强度相对较弱。 ATR法O—H伸缩振动峰减小既有ATR法的固有原因, 同时也少了水的干扰。
(3) 丙烯酸
丙烯酸是有腐蚀性的酸性液体物质, 有一定的吸湿性, 其IR谱图见图5。 对TR法谱图中各峰归属如下[2]: 3 300~2 500 cm-1宽散峰为二聚体的ν(O—H)且并入了ν(=CH), 1 727 cm-1为羧酸二聚体的ν(C=O) (波数小于游离羧酸的~1 760 cm-1), 1 636cm-1为ν(C=C), 1 186 cm-1强峰为ν(C—O), 1 061 cm-1为δ(C—O), 986 cm-1为ω(=CH2), 929 cm-1为二聚体ω(O—H)。 ATR法各峰的波数如图5(b)所示。 对比可知, TR法的谱图形状与其SDBS标谱(液膜法)的基本一致, ATR法的波数与其一致; TR法谱图中OH的伸缩振动峰比ATR法大得多, 除了方法原因外, 可能也有水的干扰; 此外, TR法的图更精细, 图中有峰的裂分(见图5a中星标处)。 对于酸性较强或腐蚀性的液体, 因其会腐蚀ATR晶体, 故用TR法测试较好。
2.1.3 疏水性液体
(1) 正己烷
图6为疏水性液体正己烷的IR谱图。 由于正己烷疏水, ATR法和TR法的IR图中均未检出水峰。 对TR法谱图中各吸收峰归属如下[2]: 2 969, 2 936和2 880 cm-1依次为νas(CH3), νas(CH2)和νs(CH3), 1 467 cm-1为δas(CH3)和δs(CH2)的叠加, 1 386 cm-1为δs(CH3), 725 cm-1极弱峰为ρ(CH2)4。 ATR法谱图中各峰的波数见图6(b), 对比可知, ATR法谱图与SDBS标谱(液膜法)的峰形和相对强度更接近, ATR法低频处3个峰却比TR法的相对强度大, 但TR法各峰的波数与标谱更接近。 对于这种疏水性液体, 水的干扰可以忽略, 但ATR法在低频区的强度较大, 这有利于结构分析。
(2) BMA
图7为疏水性液体物质BMA的IR谱图。 对图7(a)TR谱图中各峰归属如下[2]: 3 435 cm-1极小峰为水的ν(O—H), 3 106 cm-1极小峰为ν(=CH), 2 961, 2 935和2 873 cm-1依次为νas(CH3), νas(CH2)和νs(CH3), 1 721 cm-1强峰为ν(C=O), 1 638 cm-1为ν(C=C), 1 455 cm-1为δas(CH3)和δs(CH2)的叠加, 1 169 cm-1强峰为νas (C—O—C), 939 cm-1为ω(=CH2), 815 cm-1为ρ(CH2)。 ATR法谱图中各峰的波数见图7(b), 未见水峰, 峰的整体强度比TR法小, 但不如TR法精细, TR法图中有3处峰有明显的裂分 [见图7(a)中星标处]; TR法的谱图与其SDBS标谱的峰形和波数一致。
整体上看, 图1—图7的IR谱图中ATR法的基线相对不平滑, 这是由于ATR法谱峰的吸收强度与入射光的穿透深度有关, 而测样深度仅约2~15 μm[3], 故而ATR法谱图的整体强度比TR法要小; 同时, 由于ATR法入射光的穿透深度随波长的增大而增大[3, 8], 故而ATR法谱峰在高频区比TR法小、 在低频区比TR法大, 该问题通过ATR校正可有所改善[7]。 另外, 对比各液体的ATR法和TR法的谱图可知, 各官能团吸收峰的位置有几个到几十cm-1的差异, 这在固体的IR测试中也存在[7], 推测是两种方法的测试原理不同所致, 该差异并不影响定性测试。
2.2 扫描次数和分辨率的影响
以ATR法测试BMA的IR谱图为例, 固定分辨率4 cm-1, 研究扫描次数对IR谱图的影响, 测试结果见图8。 比较可知, 随着扫描次数的增加, BMA谱图的峰形、 位置、 相对强度基本一致, 仅个别峰在扫描次数增加时有轻微裂分[见图8(a)和(b)中星标处]。
图 8. 扫描次数对BMA的ATR-IR谱图的影响
(a): 16次; (b): 32次; (c): 64次
Fig. 8. Effect of scanning times on ATR-IR spectra of BMA
(a): 16 times; (b): 32 times; (c): 64 times
以ATR法测试BMA的IR谱图为例, 固定扫描次数16次, 研究扫描次数对IR谱图的影响, 测试结果见图9(a—e)。 对比可见, 当分辨率为8和6 cm-1时, BMA谱图的峰形、 位置、 相对强度基本一致; 随着分辨率从6提高到4 cm-1再到2 cm-1, 谱峰的整体强度增加, 且裂分峰逐渐增多、显著[见图9(c)和(d)中星标处]; 但当分辨率再从2 cm-1提高到1 cm-1, 谱峰的强度变化以及峰的裂分的变化很小, 反而基线噪音增大(见图9e两个末端处)。
图 9. 分辨率对BMA的ATR-IR谱图的影响
(a): 8 cm-1; (b): 6 cm-1; (c): 4 cm-1;(d): 2 cm-1; (e): 1 cm-1
Fig. 9. Effect of resolution on ATR-IR spectra of BMA
(a): 8 cm-1; (b): 6 cm-1; (c): 4 cm-1;(d): 2 cm-1; (e): 1 cm-1
实验表明, 增加扫描次数和提高分辨率都有利于得到更加精细的图谱, 其中分辨率的影响比扫描次数的影响更大。 兼顾测试精度和效率, 一般定性测试选择分辨率4 cm-1、 扫描次数16次即可, 但精度要求较高时选择分辨率2 cm-1、 扫描次数32次。
3 结论
比较了改进TR法和ATR法在6种代表性有机小分子液体物质的IR光谱测试过程和结果的差异。 两种方法用于液体IR的定性分析都很准确: 改进TR法用涂片法制样, 简化了制样过程, 降低了成本, 且避免了清洁盐窗的问题, 但水的干扰仍难以避免; 相比之下, ATR法无需制样, 更简便、 快速, 而且水的干扰基本可忽略, 虽然谱图的整体强度和精细程度不如TR法, 但通过提高分辨率、 增加扫描次数可得到高质量谱图。 除强酸性和/或腐蚀性液体外, 其余液体物质皆可用ATR法快速完成IR光谱检测。
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杨珊, 蔡秀琴, 刘雨晗, 王伟. 液体物质红外光谱的简便测试方法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2022, 42(7): 2143. Shan YANG, Xiu-qin CAI, Yu-han LIU, Wei WANG. A Simple Measuring Method for Infrared Spectroscopy of Liquid Matters[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022, 42(7): 2143.