γ辐照及热退火对光热折变玻璃光学性能的影响

对光热折变(Photo-thermal-refractive, PTR)玻璃在总剂量分别为0.35、1、10及100 kGy的γ射线下辐照, 并进行热退火处理, 采用吸收光谱、光致发光光谱及EPR电子顺磁共振谱研究了光热折变玻璃在γ射线辐照下的辐照机理。研究结果表明, γ辐照后的PTR玻璃在可见波段的吸收主要由银原子Ag⁰、银分子簇Ag₂、银分子簇Ag₃、银纳米颗粒Ag_m⁰及非桥氧空穴中心HC₁及HC₂引起; 在不同剂量γ射线辐照下, 玻璃基质中的变价离子(Ag⁺、Ce³⁺)价态先发生变化, 同时玻璃基质中的非桥氧键发生电离, 形成了非桥氧空穴型缺陷中心HC₁、HC₂。进一步增加辐照剂量, 产生了银的分子簇Ag₂和Ag₃; 同时玻璃基质中非桥氧空穴中心HC₂的浓度增大, 导致在639 nm附近的吸收增强。分别在不同温度下对辐照后的PTR玻璃进行相同时间的热处理及在低于T_g(玻璃转变温度)的温度下进行不同时间的热处理, 观察到250 ℃退火后PTR玻璃中HC₁及HC₂缺陷中心发生漂白; 并在430 ℃退火后出现了银纳米颗粒的吸收峰, 该吸收峰随退火时间的延长发生了红移及展宽。

Abstract

Photo-thermal-refractive (PTR) glass was irradiated with γ-ray at the total dose of 0.35, 1, 10 and 100 kGy, respectively, and then annealed. Irradiation mechanism of the photo-thermal-refractive glass was studied by absorption spectroscope, luminescence spectroscope and electron paramagnetic resonance. The results showed that the absorption of the γ-irradiated PTR glass in the visible light was mainly caused by the Ag⁰, silver molecular clusters Ag₂, Ag₃, silver nanoparticles Ag_m⁰, and non-bridge oxygen hole center HC₁ and HC₂. Under different doses of γ-ray irradiation, valence state of the ions (Ag⁺, Ce³⁺) in the glass matrix changed. At the same time, non-bridged oxygen bonds in the glass matrix broke, generating non-bridged oxygen hole defects HC₁, HC₂ and Ag⁰. With the increase of the radiation dose, silver molecular clusters Ag₂and Ag₃ generated, and the concentration of HC₂ center in the glass matrix increased, resulting in enhanced absorption near 639 nm. After being irradiated and annealed at 250 ℃, HC₁ and HC₂ defect centers was bleached. Silver molecules appeared after annealing at 430 ℃, of which absorption peak had a redshift and was broadened with the increase of annealing duration.

光热折变(PTR)玻璃是一种经紫外辐照及热处理后产生负折射率调制的多组分硅酸盐玻璃材料, 以其透过率高、散射损耗低、对温度变化的抗干扰能力强等优点, 成为目前最具前景的体布拉格光栅(VBG)记录材料。PTR玻璃上记录的VBG具有衍射效率高、散射程度低、近红外吸收低、热稳定性好等优点, 可用于开发高功率激光系统的光谱选择器件、空间角度滤波器件及应用于微机电系统(MEMS)的微流体和等离子体装置^[1,2,3,4]。

近年来, 随着激光体全息技术在空间激光系统中线宽压窄、波长锁定等应用需求的增加^[3,4,5], 有必要对用于记录VBG的PTR玻璃材料受空间辐照影响及其抗空间辐照性能进行研究。宇宙空间中的辐照类型主要分为粒子辐照及电磁辐照两大类, 粒子辐照分为带电粒子(如质子、α离子辐照)及不带电粒子辐照(如中子辐照), 电磁辐照主要有各类宇宙射线辐照(如γ射线辐照、UV辐照、X射线辐照)。在本试验中, 综合考虑各类辐照对PTR玻璃的影响及经济成本等因素, 选用γ射线辐照对空间辐照环境进行模拟, 研究了不同剂量γ射线辐照和热处理对PTR玻璃光学性能的影响, 并对其机理进行了探讨。

1 实验方法

1.1 材料

实验用 PTR 玻璃组成(wt%)^[2]为: 68.5SiO₂· 4.8Al₂O₃·12.9Na₂O·6.6ZnO·4.3NaF·2.8 KBr·0.02Ag₂O· 0.02CeO₂·0.1Sb₂O₃·0.02SnO₂, 将原始PTR玻璃切割成10 mm×10 mm×2 mm的样品, 并进行双面抛光处理。

1.2 仪器及设备

γ辐照源采用中国科学院上海应用物理研究所⁶⁰Co源, 辐照时间为17 h, 辐照在室温条件下进行。样品受γ辐照总剂量分别为0.35、1、10及100 kGy。

将100 kGy γ射线辐照后的PTR玻璃置于退火炉中进行热处理, 热处理温度分别选取50、150、250、350、450和500 ℃, 退火时间为30 min; 等温退火实验, 热处理温度选取430 ℃, 退火时间分别为30、60、180和360 min。

采用Perkin-Elmer 950UV/VIS/NIR 型分光光度计测试玻璃样品的吸收光谱和透射光谱, 波长范围200~2000 nm; 采用Bruker E580 ELEXSYS仪进行EPR电子顺磁共振测试; 采用JEM-2100F场发射透射电子显微镜进行形貌观察, 测试电压200 kV; 所有测试均在室温条件下进行。

2 结果与分析

2.1 γ辐照总剂量的影响

实验中PTR玻璃样品经γ射线辐照后产生的颜色变化如图1所示。从左到右分别为未辐照及辐照总剂量分别为0.35、1、10和100 kGy的PTR玻璃。可以看出, 辐照后的PTR玻璃颜色发生了明显变化, 玻璃颜色随辐照剂量增大逐渐加深, 从无色变为浅黄色, 最终变为深褐色。

图 1. 未辐照及0.35、1、10、100 kGy γ射线辐照后的PTR玻璃和宏观照片

Fig. 1. Photos of PTR-glasses unirradiated and irradiated with 0.35, 1, 10 and 100 kGy γ-ray

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图2为不同总剂量的γ射线辐照前后的PTR玻璃光学透过谱和吸收谱, 可以看到, 在360 nm附近产生了新的吸收峰, 且随着剂量增大, 吸收强度明显增大, 同时透过率明显降低。该波段的吸收由Ag⁰及非桥氧空穴中心HC₁引起^[6,7]。639 nm附近的透过率略微降低, 由低剂量辐照产生的少量非桥氧空穴中心HC₂引起。γ辐照剂量达到10 kGy时, 350~ 400 nm处的吸收已达饱和, 与此同时, 639 nm处透过率继续降低。由图2(b)中的吸收谱可以发现, 当γ辐照剂量达到100 kGy时, 639 nm 处的吸收强度增大至10 kGy时吸收强度的两倍。

图 2. 未辐照及0.35、1、10和100 kGy γ射线辐照后PTR玻璃的透过谱图(a)和吸收谱图(b) (厚度2 mm)

Fig. 2. (a) Transmission spectra and (b) absorbance spectra of unirradiated PTR glass and PTR glass irradiated with 0.35, 1, 10, and 100 kGy γ-ray

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图3为不同剂量γ射线辐照后PTR玻璃的光致发光光谱。激发波长为340 nm, 该波段的激发可导致410 nm处Ce³⁺的发光^[8], 当γ辐照剂量增大时, Ce³⁺的发光明显减弱, 这是由于Ce³⁺+h·→Ce⁴⁺, γ辐照总剂量增大时, Ce³⁺与辐照后产生的空穴相结合, Ce³⁺的浓度降低, 证明了Ce³⁺的抗辐照作用。图3为光致发光光谱, γ辐照剂量增大时, 600 nm波段的发光增强, 根据Dubrovin等^[9]的研究结果, 当激发波长为320~360 nm时, PTR玻璃中波长>500 nm的发光来自银的分子簇Ag₂和Ag₃; 当辐照剂量增大至100 kGy时, 600 nm波段的发光强度增强, 表明Ag₂和Ag₃的浓度与辐照总剂量正相关。

图 3. 未辐照及0.35、1、10和100 kGy γ射线辐照后PTR玻璃的光致发光光谱(激发波长为340 nm)

Fig. 3. Emission spectra of PTR glass before and after being irradiated by 0.35, 1, 10, and 100 kGy γ-ray (Excitation wavelength: 340 nm)

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用RIA(Radiation Induced Absorption)谱表征γ辐照引入的附加光学吸收, 图4为0.35 kGy辐照剂量下附加吸收(RIA)谱的高斯分峰, 可以观察到在1.94及4.86 eV处出现了代表非桥氧空穴中心HC₂和HC₁的诱导吸收^[10], 在3.45 eV处出现了Ag⁰的诱导吸收。辐照后359 nm处的吸收与γ辐照产生的Ag⁰相关, 255和639 nm处产生的吸收分别与玻璃中辐照诱导的非桥氧空穴中心HC₁和HC₂相关。

图 4. 0.35 kGy γ辐照诱导吸收RIA谱的高斯分峰图

Fig. 4. Gauss deconvolution of 0.35 kGy γ-radiation induced absorption (RIA)

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2.2 退火对γ辐照后PTR玻璃的影响

在不同温度下对辐照剂量为100 kGy的PTR玻璃样品分别退火30 min。从图5(a)中可以看出, 50 ℃ 退火30 min时, PTR玻璃的光学透过率未发生明显变化; 150 ℃退火30 min, PTR玻璃在400 nm及639 nm附近的透过率明显增高。该波段与非桥氧空穴中心HC₁和HC₂吸收带较为接近, 由γ辐照产生的HC₁和HC₂缺陷中心引起。

图 5. 在不同温度下, 对100 kGy γ射线辐照后的PTR玻璃进行30 min热处理后的透过光谱(a)和实物照片(b)

Fig. 5. (a) Transmission spectra and (b) photos of PTR glass irradiated with 100 kGy γ-ray and thermal treatment at different temperatures for 30 min

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根据Zatsepin等^[11,12]的理论, 辐照后的硅酸盐玻璃中可能出现的缺陷中心有HC₁、HC₂、POR中心及E′中心。其中HC₁的分子结构可表示为^[13][≡Si-O^-+h·], 表示一个与硅原子相连的非桥氧与空穴结合; 类似地, HC₂中心的分子结构可表示为[h·+^-O-Si-O^-+h·], HC₁的吸收带位于400 nm附近, HC₂的吸收带位于630 nm附近^[8], 当退火温度达到250 ℃时, 经30 min退火即可将HC₁和HC₂中心完全漂白。如图5(b)所示, 经250 ℃、30 min的热处理后, 100 kGy辐照的PTR玻璃可以恢复到透明状态。

根据Nikonorov等^[14]的研究结果, PTR玻璃在350 ℃热处理时, 形成了银的分子簇, 其吸收带位于410 nm附近。350 ℃退火后银分子簇的形成导致PTR玻璃在350~1100 nm的透过率降低, 退火温度在350~500 ℃范围内继续升高时, 银分子簇数目的增加和尺寸增大使得光学透过率进一步降低。经500 ℃退火30 min后, 波长λ<500 nm的光学透过率降至最低, 玻璃转化为棕红色。350~500 ℃下银分子簇生长速率较快, 这与Kreibig等^[15]在多组分硅酸盐玻璃中银分子簇生长的结论一致。

在低于T_g的温度(430 ℃)下进行退火处理, 从图6(a)中可以看出, 在430 ℃下退火30 min后, 在406 nm处出现了较为明显的吸收峰, 相同温度下延长热处理时间, 发现银的中性纳米团簇的等离子体共振强度逐渐增强。经过30~360 min的退火处理, 406 nm处的吸收峰发生了15 nm的红移(406~ 421 nm)并展宽。

图 6. 在430 ℃下对100 kGy γ射线辐照后的PTR玻璃进行不同时间热处理后的吸收谱(a), 30 min (b)和120 min (c)和热处理后的TEM照片

Fig. 6. Absorbance spectra of PTR glass after 100 kGy γ-irradiation and thermal treatment at 430 ℃ for different time (a), TEM images of PTR glass after 100 kGy γ-irradiation and thermal treatment at 430 ℃ for 30 min (b) and 180 min (c)

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经γ射线辐照及随后的热处理, PTR玻璃在λ<420 nm处的吸收与银纳米团簇相关^[7], 与UV曝光后PTR玻璃中生成银纳米团簇的机理类似, γ辐照时发生成核反应^[12,15]:

(1)Ag⁺+e^-→Ag⁰

以产生的银纳米团簇为核, 在430 ℃热处理时吸收峰的红移及展宽现象是由于银纳米团簇表面生长了AgBr壳层^[16,17], 可由下式表述:

(2)Ag_n^q++ e^-→[Ag_n]⁰

(3)mAg⁰→Ag_m⁰

热处理促进了迁移率较高的银原子在玻璃基质中的运动并在银核表面聚集长大, 同时, 带电的银原子基团Ag₂²⁺和Ag₃²⁺被还原成小的银分子簇Ag₂和Ag₃^[9], 增加了中性银纳米团簇的数目。热处理时, 银纳米颗粒表面的AgBr壳层开始生长, 导致纳米颗粒的吸收和散射截面的增大, 增强了其表面等离子体共振, 使银纳米颗粒的尺寸进一步增大^[18]。

从图 6(b,c)的TEM照片中可以看出, 经过100 kGy的γ射线辐照, 并在430 ℃进行30 min的热处理后, PTR玻璃中观察到直径4~6 nm的银纳米颗粒, 经430 ℃120 min的热处理后出现了直径5~10 nm银纳米颗粒。

根据自由电子在纳米颗粒表面散射的Drude- Lorentz理论模型, 介电常数ε可由式(4)计算^[19]:

(4)$\varepsilon(\omega, r)=\varepsilon_{0}(\omega)+\frac{\omega_{\mathrm{p}}^{2}}{\omega^{2}+i \omega \gamma}-\frac{\omega_{\mathrm{p}}^{2}}{\omega^{2}+i \omega\left(\gamma+\mathrm{A} \frac{V_{\mathrm{F}}}{r}\right)}$

其中, ω是辐照的角频率, r是纳米粒子的半径, ε₀是宏观银的介电常数, ω_p是等离子体共振角频率, γ和A是常数, 与电子被金属中的自由电子、声子在纳米粒子表面散射的自由程相关(A<1), V_F是自由电子的费米速度。可以看出, 当银纳米颗粒增大时, 会引起等离子共振吸收波长增加, 这与Dubrovin等^[1,20]的实验结果一致。

图7为玻璃中非桥氧空穴中心随退火条件的变化规律, 经100 kGy γ辐照后的PTR玻璃进行430 ℃的退火处理, 30 min后639 nm处的光学吸收明显降低, 延长热处理时间至360 min时, 产生的色心近乎完全漂白。由此可见, γ辐照产生的缺陷中心可以通过热处理进行漂白, 采用式(5)对缺陷中心的热恢复过程与吸收的关系进行表述^[13]:

图 7. 经100 kGy γ射线辐照, 并于430 ℃进行30、360 min热处理前后PTR玻璃的光学吸收谱

Fig. 7. Absorption spectra of 100 kGy γ-ray irradiated PTR glass before and after thermal treatment at 430 ℃ for 30 min and 360 min

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(5)$\alpha=\beta \cdot \exp \frac{E_{\mathrm{a}}}{k \cdot T}$

其中, α表示639 nm处光的吸收强度, β为吸收常数, k为玻尔兹曼常量, T为退火温度, E_a为缺陷中心还原活化能的数值。

对 γ 辐照总剂量分别为 1、100 kGy 及其在430 ℃退火后的样品进行EPR电子顺磁共振测试, 结果如图8(a)所示。可以看出, 经1 kGy γ辐照的PTR玻璃, 在H=333 mT处出现了微弱的g=2.011信号; 经过100 kGy的γ辐照后, 在H=310 mT处出现了g=2.167信号, 同时在H=333 mT处出现了较明显的g=2.011信号。其中, g=2.167为银的同位素¹⁰⁷Ag⁰、¹⁰⁹Ag⁰和Ag²⁺的叠加信号。g=2.011为HC₁和HC₂中心的叠加信号, 与图2的吸收光谱对应。经430 ℃退火处理后, g=2.011 和g=2.167两种信号均消失。

图 8. 经1、100kGy γ射线辐照及100 kGy γ射线辐照并于430 ℃退火120 min的PTR玻璃的EPR谱(a)以及1 kGy(b)和100 kGy(c) γ射线辐照后的TEM照片

Fig. 8. EPR spectra of PTR glass irradiated with 1, 100 kGy γ-ray, and 100 kGy γ-irradiation and thermal treatment at 430 ℃ for 120 min (a), TEM images of PTR glass after 1 kGy (b) and 100 kGy (c) γ-irradiation

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在PTR玻璃中参与光敏作用的元素有Sb、Sn、Ag和Ce等^[1,21-23], 其失电子的能力存在差异: Sb³⁺>Sn²⁺>Ag⁺>Ce⁴⁺, 当受到γ辐照后, 玻璃基质中产生大量的游离电子和空穴。由EPR测试结果可以证实, 在辐照剂量较低时, 玻璃基质中的反应为式(6):

(6)Ce⁴⁺+e^-→Ce³⁺

辐照产生的游离电子与玻璃中的Ce⁴⁺结合, 部分游离电子与空穴进行复合; 当辐照剂量较大时, 在PTR玻璃基质中高剂量的γ辐照诱导产生了较多的游离电子及非桥氧空穴型缺陷中心, 过剩的游离电子被Sb⁵⁺和Sn⁴⁺位点俘获, 形成带有负电的复合离子[Sb⁵⁺]^-及[Sn⁴⁺]^-[7,21](式(7)和式(8)):

(7)Sb⁵⁺+e^-→[Sb⁵⁺]^-

(8)Sn⁴⁺+e^-→[Sn⁴⁺]^-

在低于T_g温度(430 ℃)下进行热处理时, 带有负电的复合离子[Sb⁵⁺]^-和[Sn⁴⁺]^-释放电子, 随后电子与银离子通过两种反应进行结合, 见式(7~12)^[7]:

(9) [Sb⁵⁺]^-→Sb⁵⁺+e^-

(10) [Sn⁴⁺]^-→Sn⁴⁺+e^-

(11)Ag²⁺+e^-→Ag⁺

(12)Ag⁺+e^-→Ag⁰

式(11)和式(12)解释了430 ℃热处理后Ag²⁺信号消失的原因, 对于¹⁰⁷Ag⁰和¹⁰⁹Ag⁰信号, 由于Ag⁰的迁移率高, 在玻璃基质中聚集成核, 形成Ag₂和Ag₃分子簇。经进一步的热处理, 银的分子簇生长成银纳米颗粒, 导致热处理后¹⁰⁷Ag⁰和¹⁰⁹Ag⁰的EPR信号消失。

对比图8(b, c)中的TEM照片发现, 辐照剂量为1 kGy的银纳米颗粒数量较少; 辐照剂量为100 kGy则出现了数量较多的中性银纳米颗粒。

EPR谱中g=2.011的信号消失, 表明非桥氧空穴中心HC₁和HC₂在430 ℃下退火2 h, 发生式(13)和式(14)反应^[12]:

(13)Ag⁺+[h·+^-O-Si-O^-+h·]→Ag²⁺+[^-O-Si-O^-]

(14)Ag⁺+[≡Si^-O^-+h·]→Ag²⁺+[≡Si-O^-]

说明430 ℃下非桥氧空穴中心HC₁和HC₂发生了色心漂白, 印证了图7中的吸收谱及图8中的EPR谱的测试结果。

3 结论

1) 当γ辐照剂量<1 kGy时, PTR玻璃中的吸收由Ag⁰及非桥氧空穴缺陷中心引起; 当γ辐照剂量达到10 kGy时, 在玻璃基质中产生了银的分子簇Ag₂和Ag₃; 在639 nm处的吸收由非桥氧空穴中心HC₂引起。与10 kGy γ辐照时相比, 剂量为100 kGy的γ辐照引起的HC₂型缺陷中心吸收增长了一倍。

2) 经γ辐照后的PTR玻璃, 在250 ℃退火处理可以完全漂白基质中辐照诱导产生的HC₁和HC₂型缺陷中心。

3) 经γ辐照后的PTR玻璃, 在高于250 ℃、低于T_g的温度下进行热处理时, 随退火时间延长, 银纳米颗粒的等离子体共振带吸收峰发生展宽和红移, 与银纳米颗粒增大及表面形成AgBr电介质壳层相关。

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