1 引言

随着微纳技术的发展,具有微纳尺度的金属结构不仅在微纳电子学^[1]、微电子机械系统(MEMS)^[2]等方面获得了重要应用,而且由于其具有表面等离激元效应,可以实现光增强^[3]、光会聚^[4-5]、光传输^[6]、负折射^[7]及非线性响应^[8]等,被广泛应用于表面增强拉曼光谱(SERS)检测^[9]、高分辨光刻^[10]、纳米光子集成电路^[11]、光学隐身^[12]、光学频率变换^[13]等方面。金属微纳结构的加工与制备技术已经成为研究热点之一。利用紫外光刻、纳米压印、电子束曝光、飞秒激光多光子光刻等光刻技术在光刻胶上定义结构图形,通过蒸发、电镀金属等可以实现金属微纳结构的制备^[14-17],但这些方法面临着工艺过程复杂、效率低等问题。因此,发展金属微纳结构的直写制备方法是金属微纳结构制备领域的研究趋势之一。目前,应用于金属微纳结构直写制备的技术主要包括喷墨打印^[18]、电子束沉积^[19]、双光子聚合含金属纳米颗粒的聚合物结构^[20-21]、多光子还原直写金属微纳结构^[22-26]、激光光镊直写技术^[27-28]等。相较于其他技术,激光光镊直写技术制备机理和工艺较为简单,在高性能、高分辨的金属结构直写方面具有发展潜力。Urban等^[29]利用532 nm激光光镊打印直径为80 nm的金纳米颗粒,在玻璃基片直写由离散的金纳米颗粒构成的二维“CENS”和“nim”阵列图案。Bahns等^[27]利用488 nm激光光镊俘获水溶液中的C和Au纳米颗粒,通过激光扫描在基片上实现了C-Au有机-无机杂化连续金属微米线的直写。Xu等^[28]利用800 nm飞秒激光光镊俘获金纳米颗粒,直写了卡通羊等微结构,以及线宽为560 nm的金线。为了满足更高分辨率、更高性能金属微纳结构直写的需求,本文利用飞秒激光光镊直写分散在水中的银纳米颗粒,通过调控激光功率研究银线分辨率与激光功率间的关系,最终实现了最高分辨率为378 nm的连续银线的加工,其电阻率为固体银的19.88倍,并且制备了二维网格结构。

2 实验材料及设置

实验所需银纳米颗粒参考文献[ 30],由硝酸银(AgNO₃)、二乙醇胺(C₄H₁₁NO₂)以及表面活性剂聚丙烯酸(PAA)配制而成,具体制备过程如图1(a)所示。称取超纯水25 g,二乙醇胺20 g,质量分数为50%的PAA水溶液1 g,质量分数为25%的PAA水溶液0.5 g,混合后用搅拌机搅拌2 h;配制20 g质量分数为50%的硝酸银溶液,缓慢滴加到混合液中,继续搅拌18 h;搅拌后的溶液滴加在装有无水乙醇的烧杯中继续搅拌,待有沉淀物析出后将沉淀物取出;将取出的沉淀物分散于超纯水中,并将其继续滴加在无水乙醇中搅拌,待沉淀物析出后取出,并反复进行该步骤三次;待不再有沉淀物析出时,用离心机离心析出纳米颗粒,将纳米颗粒与超纯水按质量比1∶10制成银纳米颗粒溶液。反复在无水乙醇中搅拌三次并取其沉淀物,这有利于清洗掉溶液中的Ag⁺,消除其对后续直写实验的影响。图1(b)所示为制备的银纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图,所制备的银纳米颗粒的直径小于20 nm。

为了实现银纳米颗粒的激光光镊直写,搭建了图2所示的飞秒激光光镊直写加工系统:所用的激光光源为800 nm的飞秒激光器,由该激光器发出的激光依次经过控制其通断的快门、实现光束扩束的扩束透镜组及实现直写过程中功率控制的衰减器,并最终由高数值孔径物镜聚焦到置于三维压电移动台上的样品中。样品包含玻璃基片及滴于其上的银纳米颗粒溶液。在聚焦激光的作用下,银纳米颗粒向激光焦点附近移动,并被打印在基片上,随着三维移动台的移动实现结构的直写。银微纳结构直写完成后,取下样品,用超纯水冲洗掉多余的银纳米颗粒溶液,得到直写的银微纳结构。

图 1. (a)银纳米颗粒制备过程;(b)制备的银纳米颗粒的SEM图

Fig. 1. (a) Preparation process of silver nanoparticles; (b) SEM image of prepared silver nanoparticles

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图 2. 飞秒激光光镊直写实验装置

Fig. 2. Experimental setup of femtosecond laser tweezer direct writing system

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图 3. (a)所加工的银线的SEM照片;(b)激光功率为0.74 mW时所加工的银线的高分辨SEM照片;(c)银线宽度随激光功率的变化曲线

Fig. 3. (a) SEM images of processed silver wires; (b) high-resolution SEM image of silver wire fabricated when laser power is 0.74 mW; (c) silver wire width versus incident laser power

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3 实验结果与分析

为了研究直写过程中激光参数对加工线宽及形貌的影响,通过调控激光功率直写了银线。当扫描速度为1 μm·s^-1,激光功率由1.91 mW 逐渐减小到0.60 mW时,所加工的银线的SEM图如图3(a)所示。当功率大于0.74 mW时,加工的银线较为连续;当功率小于0.74 mW时,只能实现间断的银线段的加工,并且随着功率的减小,所加工的线段也逐渐变短、变少。当功率为0.74 mW时,所加工的银线的SEM图如图3(b)所示,其线宽为378 nm。银线由纳米颗粒烧结而成,颗粒直径为42~117 nm,大于合成的银纳米颗粒直径,这是由于在光镊作用过程中,产生的光热作用引起银纳米颗粒发生了熔化结合。激光光镊直写银线线宽随激光功率的变化曲线如图3(c)所示,可以发现,随着激光功率的减小,直写的银线的线宽逐渐减小。在激光光镊直写过程中,扫描速度维持不变,即在加工每条线时,激光照射时间相同,激光与纳米颗粒作用时间不变。当激光功率减小时,光阱力F减小,激光焦点附近的纳米颗粒能够在光阱力作用下运动到焦点并被俘获、烧结成线的溶液区域将减小,因此,随着激光功率的减小,所加工的线宽将减小。随着激光功率的继续减小,能够俘获纳米颗粒的溶液区域将继续减小,因此,激光焦点内俘获的纳米颗粒减少。此外,光阱力F减小也造成被俘获在焦点的纳米颗粒无法充分靠近、相互结合而被打印在玻璃基片上,被俘获的纳米颗粒将随激光焦点移动,当纳米颗粒积累到一定程度时才被打印在玻璃基片上。猜测这是造成功率减小时所加工银线不连续的主要原因。

金属微纳结构的导电能力是影响结构性能的关键参数之一。图4(a)所示为利用激光光镊直写的银线的导电能力测试示意图。为了简化测试样品制备工艺流程,首先在玻璃基片上用飞秒激光光镊直写技术制备待测银线,再用该技术在银线两端直写50 μm×50 μm的两个测试电极。在测试过程中,利用探针直接连接两个电极进行测试。图4(b)所示为所直写银线的SEM图,银线宽度为1.78 μm,线宽较为均匀。用原子力显微镜(AFM)获得的银线的三维形貌图如图4(c)所示,银线截面为小半圆结构,表面有烧结的纳米颗粒。经测量,银线高度为330 nm。银线的伏安曲线如图4(d)所示,银线电阻R为40.59 Ω。如上所述,将银线截面等效为小半圆结构,计算得到银线截面面积S为0.40 μm²。经测量,两测试电极间银线长度L 为49.50 μm。因此,所加工银线的电阻率ρ为

ρ=RSL=3.28×10-7Ω·m。(1)

该值约为固体银电阻率(1.65×10^-8 Ω·m)的19.88倍,因此所加工银线具有较好的导电性。如前所述,所用的银测试电极也由激光光镊直写而成。直写的银电极的导电性能和测试过程中探针与银电极间的接触电阻,都会增大所测银线电阻率。此外,通过去除银纳米颗粒的表面活性剂并减小颗粒间的间隙,可使颗粒更好地熔化结合,这将有助于进一步减小银线的电阻率。

图 4. (a)银线电阻测试示意图;待测银线的(b) SEM图和(c)三维AFM图;(d)银线伏安曲线

Fig. 4. (a) Schematic of resistance measurement of silver wires; (b) SEM image and (c) three-dimensional AFM image of silver wire to be measured; (d) voltage-current curve of silver wire

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图 5. 银网格结构。(a) SEM照片;(b)高分辨率SEM照片

Fig. 5. Silver grid microstructure. (a) SEM image; (b) high-resolution SEM image

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二维金属微纳结构在超颖材料结构、SERS等方面有着重要应用。二维结构加工也是微纳加工技术加工能力的重要体现。图5(a)所示为利用飞秒激光光镊直写的二维金属网格结构的SEM图。网格结构横向直写的激光功率为3.42 mW,纵向直写的激光功率为4.09 mW,扫描速度为1 μm·s^-1。所加工的网格结构周期为2 μm。如图5(b)所示,网格结构的横向线宽为731 nm,纵向线宽为661 nm。横向的网格线在交叉点存在不连续现象,这是由于光由底部照射加工基片,先行直写的纵向银线会遮蔽后续横向直写银线时交叉点处的激光光场。

4 结论

利用800 nm飞秒激光俘获了水溶液中的银纳米颗粒,通过调控激光功率直写银线,在功率为0.74 mW时实现了线宽为378 nm的银线的直写。利用该技术直写的银线的电阻率为固体银的19.88倍,具有较好的导电性。在此基础上,成功实现了二维网格的加工,显示了激光光镊对银二维结构的良好加工制备能力。飞秒激光光镊直写银微纳结构在柔性电子学、超颖材料结构、SERS等方面具有良好的应用前景。