光谱处理技术对提升光丝诱导荧光光谱检测低浓度NaCl气溶胶能力的实验研究

职辰好; 高亚敏; 向钰言; 张智; 尚滨鹏; 郭杰伟; 谢茂强; 刘明铭; 张楠; 孙陆; 刘伟伟

doi:doi:10.3788/LOP212962

激光与光电子学进展, 2023, 60 (1): 0101001, 网络出版: 2022-12-05

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Experimental Study of Spectral Processing Technology for Improving Detection Ability of Low-Concentration NaCl Aerosol by Filament-Induced Fluorescence Spectrum

论文大纲

职辰好 ¹高亚敏 ¹向钰言 ¹张智 ²尚滨鹏 ²郭杰伟 ²谢茂强 ^1,*刘明铭 ^1,**张楠 ²孙陆 ²刘伟伟 ²

作者单位

¹ 南开大学软件学院，天津 300350

² 南开大学现代光学研究所，天津 300350

大气光学与海洋光学光丝诱导荧光光谱光谱处理低浓度氯化钠气溶胶检测 atmospheric optics and ocean optics filament-induced fluorescence spectrum spectral processing low-concentration NaCl aerosol detection

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摘要

大气污染对人类的生产生活有极大影响，气溶胶作为污染物的重要部分，不容忽视。提高对大气气溶胶浓度检测的精确性，尤其是低浓度气溶胶，具有十分重要的意义。本文基于光丝诱导荧光光谱技术，对NaCl气溶胶数据进行预处理，并结合偏最小二乘法建立预测模型，探索不同预处理方法对模型检测精度的影响。讨论如何科学合理地选择预处理方法，按照预处理方法效果分为散射校正、平滑去噪、基线校正3个方面，并提出波峰显著度算法。通过无预处理、单一预处理以及组合预处理进行最优预处理方法的选择，并分析其建模精度的影响。实验结果表明，应用多个预处理方法的组合，与无预处理相比，均方根误差降低至0.03，预测相对误差减少60%；与直接观察光谱信号选择预处理方法相比，根据光谱信噪比的提升及预测组分的建模效果可以更为准确地选择最佳预处理方法。该研究为开展低浓度大气污染物的分析研究提供了一定的参考。

Abstract

Air pollution greatly impacts the productivity and life of people. Aerosol is an important pollutant and cannot be ignored. It is significant to improve the detection accuracy of atmospheric aerosol concentrations, especially low-concentration aerosols. In this study, filament-induced fluorescence spectrum (FIFS) of NaCl aerosol is preprocessed and combined with partial least squares (PLSR) to establish a prediction model and explore the impact of different preprocessing methods on the detection accuracy of the model. To choose the preprocessing method, this study divides the preprocessing methods into three aspects according to their effects: scattering correction, smoothing and denoising, and baseline correction, and the significance of peak algorithm is proposed. The optimal preprocessing method is selected after comparing no preprocessing, single preprocessing, and combined preprocessing and analyzing the influence of different preprocessing methods on the accuracy of FIFS spectral prediction model. The experimental results show that the combined preprocessing of multiple methods reduces the root mean square error to 0.03 compared with no preprocessing, and the relative prediction error is reduced by 60%. Compared with the direct observation of spectral signal selection preprocessing method, the best preprocessing method can be selected more accurately according to the improvement of spectral signal-to-noise ratio and the modeling effect of predicted components. The present study provides a reference for the analysis and research of low-concentration air pollutants.

1　引言

随着中国工业化的不断发展，煤炭燃烧、工业排放、机动车尾气等因素导致的大气污染给人类的健康及生态环境带来了极大的危害^［1］。其中，大气气溶胶污染物是导致雾霾天气的重要因素，其成分复杂、形态多样。因此，对大气气溶胶污染物，尤其是低浓度大气气溶胶污染物的精确检测至关重要。

为了检测大气气溶胶成分及质量浓度，很多研究者对其光谱进行分析，并且对于不同的光谱采用了不同的处理手段。郭旺林等^［2］通过建立重金属元素定标曲线，实现了对大气气溶胶中的重金属元素含量的检测；且进一步采用快速傅里叶变换、5点SG平滑法和小波阈值降噪法对气溶胶激光诱导击穿光谱（LIBS）数据进行降噪实验^［3］，通过对比3种降噪算法的信噪比及平滑度值，表明小波阈值降噪法效果最优；第五鹏瑶等^［4］对9种物质的光谱测试了不同的预处理方法组合，并使用偏最小二乘法（PLSR）建立定量模型，实验结果表明，根据光谱信号特点选择的预处理组合很难使定量模型的预测效果达到最佳；张朱珊莹等^［5］将预处理方法分为4类，选择每类预处理方法中的最优预处理方法进行组合，通过PLSR建模效果来选出最优预处理方法。但不同的数据集其复杂性存在较大差异，且对于大气气溶胶污染物的相关研究较少，尤其是低浓度大气气溶胶污染物。

传统的LIBS会产生较强的连续背景噪声辐射，同时光谱仪在信号处理中带来光/电信号以及数/模信号转换的附加噪声，会影响分析元素时的光谱强度^［6］，难以获取包含复杂成分和相似化学结构的谱线。在光丝飞秒激光技术下^［7-9］，物质被高度激发和解离，形成分子碎片的“指纹”荧光，可用于识别大气中的各种物质，包括气体、气溶胶等^［10］。使用高强度激光光丝诱导荧光光谱（FIFS）可以实现大气污染远程、多组分、快速测量，是未来实现光丝激光雷达的关键技术^［11-13］。本文以此为背景，在实验室中使用低浓度氯化钠气溶胶和云室模拟大气中的气溶胶，使用高功率超快激光激发出光丝并获取其FIFS数据。为降低各类噪声对信号的影响，提升多组分检测和浓度预测的精度。本文面向低浓度NaCl气溶胶的FIFS数据处理方法展开实验研究，并对比了中值滤波（MF）、SG（Savitzkg-Golay）平滑、快速傅里叶变换（FFT）滤波、多元散射校正（MSC）、标准正态变量变换（SNV）和一阶导（FD）、二阶导（SD）、离散小波变换（DWT）、波峰显著度（SOP）等预处理方法及其组合，获得光谱数据的预处理结果，并使用PLSR^［14］建立定量模型，进行浓度预测。实验表明，合适的预处理方法能在很大程度上提高低浓度NaCl气溶胶的信噪比及模型预测的准确性。

2　实验部分

2.1　光谱采集与实验设备

光丝激发与光谱采集实验装置系统如图1所示，飞秒脉冲经过由凹透镜L1（f= $-$ 10 cm）、凸透镜L2（f=50 cm）和800 nm介质膜反射镜M1组成的望远镜聚焦系统。通过控制L1与L2之间的相对距离，可以在实验室允许范围内（<15 m）精确地控制飞秒激光的成丝位置。事实上该系统装置巧妙地将发射系统与荧光信号收集系统相结合，用于会聚成丝的凸透镜L2同时又可以对成丝处产生的光丝诱导背向荧光信号进行收集。信号采集装置主要由光纤束（纤芯直径0.3 mm）、光谱仪（Zolix 300λ）、Istar-sCMOS相机（Istar-sCMOS-18H-13），以及设备对应的计算机处理软件组成，对光丝电离云室中NaCl气溶胶产生的背向荧光信号进行光谱采集。

图 1. FIFS采集光谱装置图

Fig. 1. Schematic diagram of filament-induced fluorescence spectrum (FIFS) collection spectrum device

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实验中激光脉冲的波长为800 nm，能量设定为6 mJ，脉冲宽度为50 fs，工作频率为500 Hz。使用的光谱仪波长范围为180~920 nm，光谱分辨率为0.1 nm。图2为气溶胶发生器实物图，是由北京慧荣合公司生产的6孔型号的气溶胶发生器，平均粒径为4 μm。云室由透明的亚克力板材料构成，如图3所示。

图 2. 气溶胶发生器实物图

Fig. 2. Photo of aerosol generator

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图 3. 云室实物图

Fig. 3. Photo of cloud chamber

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2.2　实验样品与数据

实验中的NaCl气溶胶由纯度为99%的NaCl固体与蒸馏水，按照一定的质量分数配比所配置，配置的NaCl气溶胶质量分数分别为150 $\times$ 10^-6、300 $\times$ 10^-6、1500 $\times$ 10^-6、3000 $\times$ 10^-6，对每种质量分数的NaCl测得10条光谱数据，共40条样本光谱。同时测得10条无NaCl溶质的光谱作为背景光谱。

在采集到的样品中，由于环境温度湿度、仪器误差、样品处理等原因，不可避免地会存在异常样本，而异常样本对模型的预测能力有很大的影响，必须从其样品集中剔除^［15］。本文采用马氏距离剔除异常样本，然后采用基于联合x-y距离的样本集划分（SPXY）^［16］算法对样品集进行划分。SPXY算法通过计算样品间的欧氏距离，来保证样品的空间分布均匀，同时将光谱与气溶胶的含量考虑在内，能有效地覆盖多维向量空间，提高模型的稳定性。实验训练集与预测集的比例为3∶1。

2.3　光谱预处理方法

在光谱数据采集的过程中，由于受到仪器、环境、测量条件等因素的影响，光谱中除有效信息外，还存在大量的噪声和冗余信息。而噪声的干扰，往往会造成谱峰偏移、基线漂移、信号毛刺等问题，对光谱分析有很大影响。为了获得更准确而有效的数据，需对光谱数据进行预处理。目前光谱预处理的方法存在很多种，不同光谱预处理方式建立的模型也存在着不同的差异^［17］。每种预处理方法都有特定的作用与效果，简单地将预处理的方法叠加起来，并不一定能取得预期的效果。此外，还需考虑算法叠加时的相互影响。因此，找出效果最佳的处理方法，对低浓度大气气溶胶光谱的分析至关重要。根据噪声的不同，本文主要从平滑去噪^［18-19］、散射校正^［20-21］、基线校正^［22-23］3个方面，比较不同处理方法对光谱处理的影响^［24-25］。

本文采用了3种平滑去噪方式：MF、SG和FFT；两种常见的散射校正算法：MSC和SNV；3种基线校正方法：FD、SD和DWT；以及本文提出的SOP算法。表1所示为本文预处理方法组合。

表 1. 光谱的预处理方法组合

Table 1. Combinations of spectral preprocessing methods

No.	Preprocessing method
1	Original
2	SG
3	FFT
4	MSC
5	SD
6	DWT
7	FFT-SOP
8	SG-FD
9	SG-FFT-SD
10	MF-SG-FFT
11	MF-SG-FFT-DWT
12	MF-SG-FFT-SOP
13	MSC-MF-SG-FFT
14	MSC-FFT-MF-SG
15	MSC-MF-SG-FFT-DWT
16	MSC-MF-SG-FFT-SOP
17	SNV-SG-FFT-FD
18	SNV-MF-SG-FFT-DWT

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2.4　评价指标

2.4.1　去噪性能指标

去噪性能采用信噪比（SNR）^［26］与均方根误差（RMSE）^［26］作为评价指标。SNR越大，则表明噪声处理得越好。RMSE越小，则认为重构的信号越接近。其分别为

P_{S N R} = 10 \times l g \{\frac{\sum_{i = 1}^{L} f^{2} (i)}{\sum_{i = 1}^{L} {[s (i) - f (i)]}^{2}}\}

，（1）

P_{R M S E} = \sqrt[]{\frac{{\sum [s (i) - f (i)]}^{2}}{L}}

，（2）

式中： $L$ 为光谱样本维度； $s (i)$ 和 $f (i)$ 分别为原始光谱信号和不同方法处理后的光谱信号数据。

2.4.2　预测模型性能指标

浓度预测采用决定系数 $R^{2}$ 、预测均方根误差（RMSEP）以及相对分析误差（RPD）来衡量模型性能^［27］。

决定系数 $R^{2}$ 用于评价模型对样本值的拟合程度，其值越接近1说明模型的拟合程度越好，其计算公式为

R^{2} = 1 - \frac{{\sum (y_{i} - {\hat{y}}_{i})}^{2}}{\sum {({\hat{y}}_{i} - \bar{y})}^{2}}

，（3）

式中： $y_{i}$ 和 ${\hat{y}}_{i}$ 分别为真实浓度与预测浓度值； $\bar{y}$ 为真实浓度值的平均值。

RMSEP是回归分析中最常用的分析指标，代表着预测的误差大小，其值越低则表明模型预测效果越好，其公式为

P_{R M S E P} = \sqrt[]{\frac{{\sum_{i = 1}^{n} (y_{i} - {\hat{y}}_{i})}^{2}}{n}}

，（4）

式中， $n$ 为样本个数。

RPD是基于决定系数的一种分析指标，RPD小于1.4时认为模型不可靠，RPD大于1.4时认为模型已经比较可靠，当其大于2时，则认为模型已经具有较高的可靠性，其计算公式为

P_{R P D} = \frac{1}{\sqrt[]{1 - R^{2}}}

。（5）

3　结果与讨论

用2.3节中表1列出的预处理方法对2.2节中的数据进行处理，然后对预处理后的数据进行PLSR定量分析。将实验分为两部分：首先用无预处理、单一预处理及组合预处理的方法对数据进行处理，并对比不同预处理方法处理后的SNR及RMSE，选出预处理后SNR高且RMSE小的处理方法；之后，使用PLSR对不同预处理方法处理后的数据建立预测模型，并对比不同预处理方法的R²、RPD及RMSEP，选出预测效果好的处理方法，结合预处理及预测模型结果，选择最优预处理方法。

3.1　光谱的预处理

3.1.1　光谱特征分析

FIFS信号在采集时会受到激光器激光能量波动、光谱仪分辨率差异、外部环境差异以及样品不均匀等因素影响，为了尽可能地消除或减弱这些扰动噪声，使得特征突出，更好地对光谱特别是低浓度光谱信号进行分析，需对FIFS数据进行光谱预处理。图4给出了4种质量分数的NaCl气溶胶FIFS实测数据。从中可以看到，NaCl特征不突出，噪声影响严重，特征信号峰淹没在噪声中，不利于光谱信号的分析。

图 4. NaCl气溶胶的FIFS

Fig. 4. FIFS of NaCl aerosol

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质量分数分别为150 $\times$ 10^-6和300 $\times$ 10^-6的NaCl气溶胶在8种预处理方法处理后的效果，如图5所示。图5（c）和5（d）是分别经过SNV和MSC处理的效果，可以发现经过散射校正后，保留了原始光谱的特征峰并使得光谱重叠度增加，减弱散射对原始光谱的影响。在原始光谱信号中，存在脉冲噪声的干扰，图5（e）为进行MF处理后的效果，其将每一光谱点的强度值设置为该点某邻域窗口内的所有特征点强度值的中值，使得周围的特征信号强度值接近真实值，从而既保留原始光谱的信息又去除了脉冲噪声的影响。SG卷积平滑通过设定窗口内的数据进行加权滤波，消除信号抖动噪声，且在滤波平滑的同时，有效地保留原有信号的特征波动信息。如图5（a）所示，经过SG平滑处理，可以看到平滑后的光谱的随机噪声明显减弱，但许多高频随机噪声、基线偏移等噪声信息依然严重影响着光谱。图5（b）为经过FFT滤波处理后的效果，在频域滤除信号的高频噪声，逆变换后去除光谱的高频噪声，提高了光谱的SNR，这暗示着，其可以降低内外部环境因子的干扰，将原本淹没在原光谱数据中的一些微弱的特征光谱信息挖掘出来。

图 5. 单一预处理方法光谱图。（a）SG；（b）FFT；（c）SNV；（d）MSC；（e）MF；（f）FD；（g）SD；（h）DWT

Fig. 5. Spectra of single preprocessing methods. (a) SG; (b) FFT; (c) SNV; (d) MSC; (e) MF; (f) FD; (g) SD; (h) DWT

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导数光谱通过对原始光谱求导，从光谱中分离出特征峰，精确地定位特征峰的位置，提高光谱的检测灵敏度，且有助于消除或降低背景干扰。对于斜线背景，经FD处理后，其FD为常数，从而可消除线性背景。对于SD则可扣除曲线背景。从图5（f）和5（g）可以看出，经FD和SD处理后的光谱，消除了基线和背景的干扰，但同时增大了散射和光谱差异的影响。光谱信号经小波分解后，基线干扰集中在低频段的小波系数中，而光谱信号分布在较高频段的小波系数上，用低频段小波系数置零的办法可以实现基线与信号的分离，采用迭代DWT去除基线偏移的效果如图5（h）所示，与原始信号相比，其较好地去除了低频背景信号，更好地提取特征峰。

经过预处理后消除了一部分噪声的干扰，但依旧存在伪峰。为了消除伪峰，对于经过预处理后的光谱进行寻峰处理。对于物质，其采集的光谱必含有代表其存在的特征峰，特征峰应在每次测量时均出现。在同浓度的一组数据中，这里将波峰出现的频率称为SOP，计算公式为

S_{s o p} = \frac{m}{N}

，（6）

式中：m为某一波峰位置出现的次数；N为样本总个数。

当波峰出现的频率大于某一阈值时，认为其为特征峰，这里将这一阈值称为SOP阈值。对于同一组数据来说，当光谱波峰出现次数的比例超过SOP阈值时，认为其为特征谱峰，并且特征峰处应是固定存在且变化不大的光谱数据，因此对寻峰结果进行SOP筛选，认为SOP高的波峰为物质的特征峰。以进行“MSC-MF-SG-FFT”处理、质量分数为150 $\times$ 10^-6的NaCl气溶胶光谱为例，列出其前15个波峰的SOP如表2所示。

表 2. 波峰及SOP

Table 2. Peak positions and significance of peak (SOP)

No.	Peak position /nm	SOP
1	590	0.8
2	499	0.7
3	542	0.7
4	549	0.7
5	518	0.6
6	480	0.5
7	492	0.5
8	511	0.5
9	551	0.5
10	569	0.5
11	496	0.3
12	594	0.3
13	616	0.3
14	620	0.3
15	628	0.3

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从表2可以看出，590 nm峰为SOP最高的特征峰，本实验中设SOP的阈值为0.75。图6为SOP处理前的光谱，可以看出存在较多伪峰，经SOP处理后，再将筛选出来的特征峰进行高斯拟合，得到最终处理效果如图7所示，

图 6. 150 $\times$ 10^-6 NaCl在SOP处理前的光谱

Fig. 6. Spectra of 150 $\times$ 10^-6 NaCl before processing of SOP

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图 7. 150 $\times$ 10^-6 NaCl在SOP处理后的光谱

Fig. 7. Spectra of 150 $\times$ 10^-6 NaCl after processing of SOP

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经处理后，使低浓度NaCl气溶胶的FIFS的特征峰更显著，较大程度上减少了噪声的影响，提高了SNR。

3.1.2　参数优化

本实验中首先通过累加平均技术来降低光谱信号的波动影响，之后采用MF、SG、FFT、MSC、SNV、FD、SD、DWT以及其组合的方法进行预处理，除MSC、SNV之外，其余预处理方法需进行参数优化，MF、SG、FFT、FD、SD窗口的优化方法是窗口数在3~89进行变化，间隔为2，分别计算各自的RMSEP值，RMSEP最小值对应的窗口即为最佳窗口。DWT采用了Haar、db2-db10、coif1-coif5、sym2-sym8等22个小波函数；分解尺度在1~15进行变化，分别计算不同小波函数和分解尺度对应的RMSEP值。优化后的窗口参数分别是：MF窗口为20，SG平滑的平滑点为3，窗口大小为61，FFT窗口为35，FD和SD窗口分别为60和80，DWT采用db7为小波函数，分解尺度为8。

3.2　去噪性能效果分析

合理的光谱预处理方法可以去除光谱中的无用信息，保留特征信息，提高模型预测能力。本实验对低浓度NaCl气溶胶FIFS分别采用表3所示的单个预处理方法以及不同组合预处理方法进行处理。

表 3. 组合预处理方法

Table 3. Combinations of preprocessing methods

Preprocessing method	SNR	RMSE
Original	25.369	0.163
SG	37.002	0.127
FFT	38.698	0.121
MSC	26.632	0.166
SD	$-$ 11.879	0.631
DWT	2.432	0.139
FFT-SOP	42.427	0.031
SG-FD	$-$ 7.410	0.408
SG-FFT-SD	$-$ 6.677	0.453
MF-SG-FFT	38.920	0.111
MF-SG-FFT-DWT	6.946	0.169
MF-SG-FFT-SOP	41.873	0.030
MSC-MF-SG-FFT	44.180	0.110
MSC-FFT-MF-SG	44.351	0.106
MSC-MF-SG-FFT-DWT	6.889	0.172
MSC-MF-SG-FFT-SOP	46.630	0.030
SNV-SG-FFT-FD	$-$ 6.691	0.451
SNV-MF-SG-FFT-DWT	5.673	0.167

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从表3可见，对于原始光谱，谱线稳定性较差，且特征不明显，不易识别。对NaCl光谱进行预处理后，“MSC-MF-SG-FFT-SOP”方法得到的SNR最大，表现出最强的去噪能力。且“MSC-MF-SG-FFT-SOP”方法的RMSE值最小，为0.03，较无预处理时，是其1/5，表明其能较好地保持光谱数据的相似性。其次，在没有采用SOP时，“MSC-MF-SG-FFT”方法的SNR及RMSE均差于进一步采用SOP方法处理的方案，说明SOP对噪声去除效果具有提升作用。综上分析，“MSC-MF-SG-FFT-SOP”方法在噪声去除和光谱细节保持上具有优越性，效果最佳，但是对于预处理的效果需要进一步的PLSR定量分析结果来验证。

3.3　浓度预测结果分析

对不同的预处理方法，分别建立模型，实现对NaCl气溶胶的浓度预测。基于PLSR对原始谱线和经过预处理后的数据建模，得到的NaCl气溶胶含量的拟合结果散点图如图8所示。不同预处理方法对所建立的PLSR定标模型结果有所差异，其中“MF-SG-FFT”的拟合效果偏差较大，相关程度较低。经组合“MF-SG-FFT-SOP”、“MF-SG-FFT-DWT”、“MSC-MF-SG-FFT-SOP”处理后的建模拟合效果较好。

不同预处理方法PLSR预测值拟合散点图。（a）Original、FFT、SG；（b）MSC、SD、DWT；（c）FFT-SOP、SG-FD、SG-FFT-SD；（d）MF-SG-FFT、MF-SG-FFT-DWT、MF-SG-FFT-SOP；（e）MSC-MF-SG-FFT、MSC-FFT-MF-SG、MSC-MF-SG-FFT-DWT；（f）MSC-MF-SG-FFT-SOP、SNV-SG-FFT-FD、SNV-MF-SG-FFT-DWT

图 8. 不同预处理方法PLSR预测值拟合散点图。（a）Original、FFT、SG；（b）MSC、SD、DWT；（c）FFT-SOP、SG-FD、SG-FFT-SD；（d）MF-SG-FFT、MF-SG-FFT-DWT、MF-SG-FFT-SOP；（e）MSC-MF-SG-FFT、MSC-FFT-MF-SG、MSC-MF-SG-FFT-DWT；（f）MSC-MF-SG-FFT-SOP、SNV-SG-FFT-FD、SNV-MF-SG-FFT-DWT

Fig. 8. Fitting scatter plots of PLSR prediction value for different preprocessing methods. (a) Original, FFT, SG; (b) MSC, SD, DWT; (c) FFT-SOP, SG-FD, SG-FFT-SD; (d) MF-SG-FFT, MF-SG-FFT-DWT, MF-SG-FFT-SOP; (e) MSC-MF-SG-FFT, MSC-FFT-MF-SG, MSC-MF-SG-FFT-DWT; (f) MSC-MF-SG-FFT-SOP, SNV-SG-FFT-FD, SNV-MF-SG-FFT-DWT

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不同预处理的模型预测结果如表4所示，可以看出，不同的预处理组合方法得到的结果不同。当使用“SNV-MF-SG-FFT-DWT”组合方法时，R²为0.821，RPD达到2.363，预测误差为0.161，而当使用“MSC-MF-SG-FFT-DWT”时，R²和RPD分别为0.901和3.179，预测误差降至0.120。因此可以看出，在使用多种预处理方法时，不同的预处理方法组合对预测结果会产生不同的影响。

表 4. 不同预处理方法PLSR建模结果

Table 4. Prediction results of PLSR models under different preprocessing methods

Pretreatment method	R²	RPD	RMSEP
Original	0.540	1.474	0.259
SG	0.524	1.450	0.263
FFT	0.492	1.403	0.272
MSC	0.896	3.105	0.123
SD	0.854	2.622	0.145
DWT	0.947	4.353	0.088
FFT-SOP	0.879	2.873	0.133
SG-FD	0.843	2.520	0.151
SG-FFT-SD	0.794	2.205	0.173
MF-SG-FFT	0.466	1.369	0.279
MF-SG-FFT-DWT	0.923	3.602	0.106
MF-SG-FFT-SOP	0.936	3.963	0.096
MSC-MF-SG-FFT	0.847	2.556	0.149
MSC-FFT-MF-SG	0.847	2.558	0.149
MSC-MF-SG-FFT-DWT	0.901	3.179	0.120
MSC-MF-SG-FFT-SOP	0.955	4.712	0.081
SNV-SG-FFT-FD	0.649	1.689	0.226
SNV-MF-SG-FFT-DWT	0.821	2.363	0.161

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表4结果显示，对于原始NaCl气溶胶光谱，谱线相对强度小，特征不突出，噪声影响严重，特征信号峰淹没在噪声中。其R²仅为0.540，RMSEP为0.259，RPD为1.474。预测结果最好的预处理方法组合是“MSC-MF-SG-FFT-SOP”，RPD达到4.712，PLSR算法的定标曲线的R²提高至0.955，RMSEP为0.081，误差相较于原始数据方法降低了60%。综合噪声去除结果分析，“MSC-MF-SG-FFT-SOP”方法在噪声去除及PLSR建模两方面的性能均表现较好，效果最佳。由此可见，采用组合预处理后的光谱的浓度预测效果最佳，光谱中提取的有效信息更多，可以更大程度地去除噪声，保留特征信息，以提高定量分析的精度。

4　结论

采用光谱仪获取NaCl气溶胶光谱，并对比分析了MF、SG、FFT、MSC、SNV、FD、SD、DWT、SOP以及其组合预处理方法对光谱噪声去除及PLSR建模的影响。以40个NaCl气溶胶样品为研究对象，从噪声处理结果可以看出，“MSC-MF-SG-FFT-SOP”组合处理后的NaCl气溶胶的特征峰突出明显，与原始光谱相比，RMSE由0.163降至0.030，SNR由25.369提升至46.630，在特征突出及性能保持上有较大的提升，有利于进一步的数据分析。使用SPXY划分数据集，然后对各种预处理方法分别建立浓度预测模型。浓度预测结果表明，当采用“MSC-MF-SG-FFT-SOP”组合时，预测结果表现最好，R²、RPD和RMSEP分别达到0.955、4.712和0.081，准确程度得到较大的提升，能实现对低浓度NaCl气溶胶的预测，具有一定的实际意义。故对本实验的NaCl气溶胶光谱，“MSC-MF-SG-FFT-SOP”的预处理组合方法为其最优预处理方法。由此可见，不同预处理方法，使用顺序及组合的不同，会获得不同的预测结果，在对光谱数据进行预处理时，选择恰当的方法对去噪性能及定量分析的准确度具有较大的影响。

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光谱处理技术对提升光丝诱导荧光光谱检测低浓度NaCl气溶胶能力的实验研究 下载： 662次

1 引言

2 实验部分

2.1 光谱采集与实验设备

图 1. FIFS采集光谱装置图

Fig. 1. Schematic diagram of filament-induced fluorescence spectrum (FIFS) collection spectrum device

图 2. 气溶胶发生器实物图

Fig. 2. Photo of aerosol generator

图 3. 云室实物图

Fig. 3. Photo of cloud chamber

2.2 实验样品与数据

2.3 光谱预处理方法

表 1. 光谱的预处理方法组合

Table 1. Combinations of spectral preprocessing methods

2.4 评价指标

2.4.1 去噪性能指标

2.4.2 预测模型性能指标

3 结果与讨论

3.1 光谱的预处理

3.1.1 光谱特征分析

图 4. NaCl气溶胶的FIFS

Fig. 4. FIFS of NaCl aerosol

图 5. 单一预处理方法光谱图。（a）SG；（b）FFT；（c）SNV；（d）MSC；（e）MF；（f）FD；（g）SD；（h）DWT

Fig. 5. Spectra of single preprocessing methods. (a) SG; (b) FFT; (c) SNV; (d) MSC; (e) MF; (f) FD; (g) SD; (h) DWT

表 2. 波峰及SOP

Table 2. Peak positions and significance of peak (SOP)

图 6. 150×10-6 NaCl在SOP处理前的光谱

Fig. 6. Spectra of 150×10-6 NaCl before processing of SOP

图 7. 150×10-6 NaCl在SOP处理后的光谱

Fig. 7. Spectra of 150×10-6 NaCl after processing of SOP

3.1.2 参数优化

3.2 去噪性能效果分析

表 3. 组合预处理方法

Table 3. Combinations of preprocessing methods

3.3 浓度预测结果分析

表 4. 不同预处理方法PLSR建模结果

Table 4. Prediction results of PLSR models under different preprocessing methods

4 结论

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光谱处理技术对提升光丝诱导荧光光谱检测低浓度NaCl气溶胶能力的实验研究下载： 662次

1　引言

2　实验部分

2.1　光谱采集与实验设备

2.2　实验样品与数据

2.3　光谱预处理方法

2.4　评价指标

2.4.1　去噪性能指标

2.4.2　预测模型性能指标

3　结果与讨论

3.1　光谱的预处理

3.1.1　光谱特征分析

图 6. 150 $\times$ 10^-6 NaCl在SOP处理前的光谱

Fig. 6. Spectra of 150 $\times$ 10^-6 NaCl before processing of SOP

图 7. 150 $\times$ 10^-6 NaCl在SOP处理后的光谱

Fig. 7. Spectra of 150 $\times$ 10^-6 NaCl after processing of SOP

3.1.2　参数优化

3.2　去噪性能效果分析

3.3　浓度预测结果分析

4　结论