UiO-67基导电复合材料的制备及其热电性能研究

热电材料能够实现热能与电能之间直接转换, 在绿色制冷、废热回收等领域具有广阔的应用前景。目前, 对热电材料的研究主要集中在无机半导体材料和导电高分子材料上, 虽然取得了很大进展, 但探索其它新型热电材料仍具有重要意义。金属-有机框架(Metal-Organic frameworks, MOFs)是一种由有机配体和金属离子或团簇通过配位键形成的晶态多孔材料, 具有独特的多孔结构以及组分结构可调等优势, 在一定程度上可以满足“电子晶体-声子玻璃”的要求。本研究采用导电客体分子促进电荷传输的策略, 将导电高分子聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)原位聚合到锆基MOFs材料UiO-67中, 利用MOFs的有序孔道对PEDOT分子链的限域作用, 提升复合材料的电子传导能力。制备得到的PEDOT/UiO-67的电学性能研究表明, 该复合材料室温电导率最高可达5.96×10⁻³ S·cm⁻¹, 比PEDOT高出1个数量级。同时, 该材料具有热电性能响应, 室温功率因子(Power Factor, PF)最高可达3.67×10⁻² nW·m⁻¹·K⁻²。本工作以MOF的有序孔道为反应平台, 通过简单的原位聚合合成方法构建了导电聚合物/ MOFs导电材料, 为进一步开发MOFs基热电材料提供了参考。

Abstract

Thermoelectric materials are functional materials that can realize the direct conversion between heat and electricity, which have great prospects in the field of green refrigeration and waste heat recovery. To date, researches on thermoelectric materials mainly focus on semiconducting inorganic materials and conductive polymers. Although great progress has been made regarding material design and performance improvement, it is still of great significance to explore and expand thermoelectric candidates for potential application. Metal-organic frameworks (MOFs) are porous extended solids formed by coordination bonds between organic ligands and metal ions or metal clusters. They are promising candidates in the field of thermoelectrics due to their unique porous structure as well as tunable composition and structure, which could meet the requirement of "electron crystal-phonon glass". In this work, conductive polymer, poly(3, 4-vinyl dioxythiophene) (PEDOT) was in-situ polymerized in Zr-based MOFs UiO-67 through “conductive guest-promoted transport” approach. The confined effects originated from porous structures of MOFs on molecular chains of PEDOT effectively improve electrical conductivity of the composites. As a result, the prepared composites exhibit an electrical conductivity up to 5.96×10^-3 S·cm^-1 at room temperature, which is one order of magnitude higher than the corresponding PEDOT. Correspondingly, their power factor (PF) is up to 3.67×10^-2 nW·m^-1·K^-2 at room temperature. In conclusion, this work uses ordered porous structures of MOFs as reaction platform and constructs conductive polymer/MOFs conductive materials by facile in-situ polymerization methods, providing a reference for further development of MOFs-based thermoelectric materials.

随着化石燃料的大量消耗, 能源危机和环境污染问题日益严重, 在寻求新型可再生能源和废热利用需求的驱动下, 热电材料作为一种通过固体内部载流子运动实现热能与电能直接转换的功能材料, 在绿色制冷及废热回收领域具有巨大的应用潜力^[1-2]。通常用无量纲性能优值ZT^[1,3](ZT=(S²·σ·T)/κ)来评价热电材料的转换效率, 其中S、σ、κ、T分别为材料的塞贝克系数、电导率、热导率和绝对温度。获得高ZT需要同时具备高塞贝克系数、高导电性和低导热性。三个参数相互影响并相互制约, 三者的协同调控有助于提高热电性能。ZT值越大, 转换效率越高, 热电性能越优异。

迄今为止, 热电材料的研究大多集中于导电聚合物^[4-5]和无机半导体材料^[6-7], 虽然取得了显著进展, 但探索具有优异热电性能的新型材料仍具有重要意义。金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一种由金属离子或团簇和有机配体通过配位键形成的晶态多孔材料^[8], 具有比表面积高、结构组分可调等优势, 在催化^[9]、气体存储^[10]、分离^[11]等领域应用广泛。MOFs的多孔结构会强烈散射声子^[12], 使其具有本征低热导率。此外, 由于电子和声子的波长不同, 连续的非孔区域仍可提供有效的电荷传输路径^[13-14], 在一定程度上满足“电子晶体-声子玻璃”, 即理想热电材料的要求^[14], 因而近年来MOF基热电材料引起了广泛关注。然而, MOFs固有的低电导率限制了其在热电材料的发展。目前主要通过两种策略提高MOFs的电导率, 第一种策略是开发本征导电的MOFs基热电材料, 即通过合理选择金属离子和配体种类促进相邻的共轭基团或金属-配体之间电荷转移, 或形成框架拓扑结构设计合成2D导电MOF基热电材料^[15]。例如, Dincǎ课题组^[16]报道了高导电的2D MOF Ni₃(HITP)₂(HITP= 2,3,6,7,10,11-六氨基三苯), 电导率可达50 S·cm^-1, 尽管其塞贝克系数较低, 仅为11.9 μV·K^-1, 但Ni₃(HITP)₂本征周期性的微孔结构可以有效散射声子, 降低热导率(κ=0.21 W·m^-1·K^-1), 提高热电性能, MOF基热电材料在室温下获得了较高的ZT(1.19×10^-3)。朱道本课题组^[17]制备了二维拓扑结扑结构的Ni-PTC(PTC=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-过硫醇化六苯并苯), 其电导率和塞贝克系数分别为9 S·cm^-1和47 μV·K^-1, 具有良好的热电性能。第二种策略是将导电客体分子, 如导电聚合物、氧化还原活性分子等与MOFs复合, 构建客体分子/MOF基复合体系, 从而提升MOFs的电导率。Talin课题组^[18]将四氰基对醌二甲烷(TCNQ)引入Cu₃(BTC)₂中, 随着TCNQ含量增大, 复合薄膜的电导率从10^-8 S·cm^-1提升至0.07 S·cm^-1, 塞贝克系数可达375 μV·K^-1,同时该薄膜还具有0.27 W·m^-1·K^-1的低热导率。Le Ouay等^[13]将导电聚合物PEDOT引入Cr-MIL-101的孔道中, 通过调控PEDOT含量, 使PEDOT@Cr-MIL-101的电导率最高可达1.1×10^-3 S·cm^-1。相比于利用拓展共轭策略构建本征导电的MOFs, 第二种策略合成工艺更简便, 同时可通过调控导电客体分子种类、MOF孔结构调节复合体系的电导率。例如, 已有研究发现MOF的孔道类型也可直接影响复合材料的电导率, 相比于三维孔道结构的MOFs, 当PEDOT与一维通道的La(BTC)复合时, 电导率显著下降, 仅为2.3×10^-8 S·cm^-1^[13], 这是由于三维骨架结构可容纳更丰富的导电高分子, 链间的相互作用有利于提升电子传输。导电MOF材料目前还处于起步阶段, 相关热电性能的研究仍有限, 但其电荷传输途径可调谐、导热率低和空隙率高等优势使MOFs成为潜在的新型热电材料^[16,18-19]。

本工作选取聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)为导电客体, Zr基MOFs材料UiO-67为主体多孔框架, 采用原位聚合的方式制备PEDOT/UiO-67复合材料。通过调节PEDOT含量优化电导率, 并研究其复合物的热电性能, 为设计及开发MOFs基热电材料提供参考。

1 实验方法

1.1 实验试剂

3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为分析纯, 购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司; 八水合氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)、4,4'-联苯二甲酸、碘单质、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醚和甲酸均为分析纯, 购于国药集团上海化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

采用场发射扫描电子显微镜(TESCAN MAIA 3, 捷克共和国)表征样品的微观形貌; 采用具有Cu Kα辐射源(40 kV 200 mA)的DX 2700B型X射线衍射仪(XRD)表征样品结晶特性及物相; 采用UV3600型紫外-可见-近红外光谱仪并以BaSO₄作为内标物, 测试样品在300~1500 nm波长范围内的吸收强度; 采用激发波长532 nm的Renishow inVia Reflex型共焦拉曼光谱仪记录样品在500~2000 cm^-1波长范围内的拉曼光谱; 采用Quadrachrome型吸附仪测试样品的N₂吸附脱附曲线, 并通过Brunauer-Emmett- Teller(BET)模型分析其比表面积; 采用Sinkuriko ZEM-3型热电性能综合测试系统表征样品压片在不同温度下的电导率和塞贝克系数。

1.3 UiO-67的制备

称取0.6 g ZrOCl₂·8H₂O溶解在50 mL DMF和2.0 mL甲酸的混合溶液中, 在其中加入0.5 g 4,4'-联苯二甲酸, 超声至完全溶解, 随后将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜, 在120 ℃反应24 h, 待反应结束自然冷却至室温。离心收集沉淀, 依次用DMF和丙酮洗涤, 并在120 ℃真空干燥10~15 h, 制得UiO-67粉末^[20]。

1.4 PEDOT/UiO-67的制备

在Jadhav等^[21]工作的基础上优化UiO-67/PEDOT的合成步骤。分别量取63、94.5、126 μL EDOT溶解在10 mL乙醚中, 并将300 mg UiO-67粉末加入到EDOT的乙醚溶液中, 搅拌45~60 min至混合均匀并室温静置48 h, 在减压条件下抽空处理该悬浮液以除去多余的EDOT单体, 随后将EDOT/UiO-67置于90 ℃密闭环境的碘蒸气中反应48 h。待反应结束自然冷却至室温, 离心收集沉淀, 用正己烷、丙酮、去离子水和正己烷依次洗涤, 并在120 ℃真空干燥12~15 h, 制得PEDOT/UiO-67粉末。取出150 mg样品放入ϕ10 mm的模具中, 利用普通液压机压制成10 mm×10 mm的方形压片用于热电性能测试。根据EDOT的含量, 将制备得到的复合物分别命名为PEDOT/UiO-67(63 μL), PEDOT/UiO-67(94.5 μL), PEDOT/UiO-67(126 μL)。

2 结果与讨论

2.1 PEDOT/UiO-67复合材料的物相和形貌分析

通过粉末X射线衍射(PXRD)表征样品组成和结晶度, 如图1(a)所示, UiO-67的特征衍射峰与模拟的标准衍射峰一一对应, 证明合成的UiO-67结晶性良好。在原位聚合PEDOT后, PEDOT/UiO-67特征衍射峰与UiO-67一致(图1(b)), 说明在复合PEDOT之后UiO-67的结构仍旧保持完整, 并且随着PEDOT含量增大, MOF结构继续保持稳定。

图 1. UiO-67和PEDOT/UiO-67的XRD图谱

Fig. 1. XRD patterns of UiO-67 and PEDOT/UiO-67

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通过固体紫外-可见光谱表征PEDOT在UiO-67中的复合情况。如图2所示, UiO-67中Zr-O的吸收范围主要在紫外光区域, 在可见光区域几乎没有吸收。随着聚合反应进行, PEDOT/UiO-67在400 nm以上的可见光区域出现明显吸收, 其中400~600 nm处的吸收对应π-π*跃迁, 600 nm以上出现的极化子、双极化子对应的吸收峰, 符合导电聚合物的典型特征^[22], 证明UiO-67中成功聚合了PEDOT。

图 2. UiO-67和PEDOT /UiO-67的紫外-可见光谱图

Fig. 2. UV-Vis spectra of UiO-67 and PEDOT/UiO-67

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拉曼光谱可进一步证明PEDOT在UiO-67中成功聚合。图3(a)为PEDOT的拉曼光谱, 其中在1436和1501 cm^-1处的最强峰分别对应聚合物C=C对称和非对称伸缩振动峰, 在990、1264和1363 cm^-1处存在一些强度较弱的峰, 分别对应于环氧乙烯的变形振动峰、C_α-C_α_’环间伸缩振动峰和C_β-C_β伸缩振动峰^[23-24]。如图3(b)所示, UiO-67在1616和1287 cm^-1处出现由有机配体联苯二甲酸的特征峰^[25]。引入PEDOT后, PEDOT/UiO-67在1501和1436 cm^-1附近也出现强烈的散射信号, 证明PEDOT与UiO-67成功复合。

图 3. (a)PEDOT、(b)UiO-67、EDOT/UiO-67和PEDOT/UiO-67(126 μL)的拉曼光谱图

Fig. 3. Raman spectra of (a) PEDOT, and (b) UiO-67, EDOT/UiO-67 and PEDOT/UiO-67(126 μL)

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图4为PEDOT/UiO-67的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片, 图中显示, UiO-67纳米颗粒呈不规则球状, ϕ(400~500) nm, PEDOT/UiO-67纳米颗粒形貌相似, ~ϕ500 nm, 说明PEDOT含量对复合材料形貌和尺寸影响不大。

图 4. (a, b)PEDOT/UiO-67(63 μL), (c, d)PEDOT/UiO-67(94.5 μL), (e, f)PEDOT/UiO-67(126 μL)和(g, h)UiO-67的SEM照片

Fig. 4. SEM images of (a, b) PEDOT/UiO-67(63 μL), (c, d) PEDOT/UiO-67(94.5 μL), (e, f) PEDOT/UiO-67(126 μL) and (g, h) UiO-67

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通过能量色散X射线光谱(EDS)表征元素分布(图5)。其中, S和Zr分别为来自PEDOT和UiO-67的特征元素。PEDOT/UiO-67(126 μL)的EDS元素分布图可以看出, 复合材料表面C、Zr、S和O元素皆均匀分布, 没有出现任何元素组成偏析, 说明PEDOT与UiO-67复合均匀。

图 5. PEDOT/UiO-67(126 μL)的(a, b)SEM照片和(c~f)C, O, S, Zr EDS元素分布映射图

Fig. 5. (a, b) SEM images, and (c-f) C, O, S, Zr EDS elemental mappings of PEDOT/UiO-67(126 μL)

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通过测试样品的N₂等温吸脱附曲线分析其Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积。如图6(a)所示, UiO-67的比表面积为1500.3 m²·g^-1, 对应于I型等温线, 较大的比表面积为负载PEDOT聚合物链提供了良好的多孔平台。引入EDOT单体并在MOF中原位聚合后, 随着聚合PEDOT含量增大, 材料的比表面积急剧下降。其中, PEDOT/UiO- 67(63 μL)、PEDOT/UiO-67(94.5 μL)和PEDOT/UiO- 67(126 μL)的比表面积分别降至145.7、95.3和31.4 m²·g^-1(图6(b))。

图 6. (a)UiO-67和(b)PEDOT/UiO-67的N₂吸附脱附曲线

Fig. 6. Nitrogen adsorption-desorption isotherms of (a) UiO-67 and (b) PEDOT/UiO-67

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2.2 PEDOT/UiO-67复合材料的热电性能研究

图7为室温下PEDOT/UiO-67的塞贝克系数、电导率和功率因子随PEDOT含量的变化关系。当EDOT含量为63、94.5和126 μL时, PEDOT/UiO-67的室温电导率分别为2.86×10^-4、3.03×10^-3和5.96×10^-3 S·cm^-1, 可见引入PEDOT可提升MOF的电导率, 并且改变导电聚合物含量可调控复合体系的电导率。此外, 相比于纯PEDOT的电导率(仅为2.70×10^-4 S·cm^-1), PEDOT/UiO-67的电子传输性能提高了一个数量级, 这可能与MOF的有序多孔结构对PEDOT链的限域作用有关, 孔道有效提高了聚合物链的有序性, 促进形成连续的载流子运输通路, 有助于复合材料的电荷传输。表1总结了目前所报道的“导电聚合物@MOF”的室温电导率。其中, 本工作制备得到的PEDOT/ UiO-67的电导率总体处于较高水平。

图 7. PEDOT/UiO-67和PEDOT的热电性能

Fig. 7. Thermoelectric properties of PEDOT and PEDOT/UiO-67 with various PEDOT contents

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表 1.
文献报道的MOFs-导电聚合物基复合材料室温电导率

Table 1. Electrical conductivities of reported MOFs-conductive polymer pellets with PEDOT/ UiO-67

MOF composite	Conductivity/(S·cm^-1)	Method	Ref.
MIL-101-PEDOT	1.1×10^-3	EIS^a	[13]
La(BTC)-PEDOT	2.3×10^-8	EIS^a	[13]
UiO-66-PEDOT	~1×10^-3	4-Probe	[21]
MIL-101-PANI	10^-6	-	[26]
NU-1000-polythiophene	1.3×10^-7	EIS	[27]
UiO-66-PPy	~2×10^-2	4-Probe	[21]
Cd₂(NDC)(PCA)₂-PPy	0.2	Hall bar	[28]
Cd₂(NDC)(PCA)₂-PPy	1×10^-3	4-Probe	[28]
PEDOT/UiO-67	3.0×10^-3	4-Probe	This work

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如图7(a)所示, PEDOT/UiO-67的塞贝克系数随着PEDOT含量增大略有下降。PEDOT/UiO-67(63 μL)和PEDOT/UiO-67(94.5 μL)的塞贝克系数均为10 μV·K^-1左右; 当EDOT含量为126 μL时, 其塞贝克系数仅为6.6 μV·K^-1。相比之下, 纯PEDOT的塞贝克系数较高, 在室温下可达29.3 μV·K^-1。因此, 当EDOT含量为94.5 μL时, PEDOT/UiO-67的热电性能最佳, 室温功率因子(PF)最高可达3.67×10^-2 nW·m^-1·K^-2,是PEDOT的1.5倍(图7(b))。

图8为PEDOT/UiO-67的塞贝克系数、电导率和功率因子在303~393 K范围内随温度变化的关系曲线, 可以看出, 不同EDOT含量的PEDOT/UiO-67和纯PEDOT的电导率均随着温度升高而增加, 符合其半导体特性。如图8(c)所示, 当EDOT含量为126 μL时, PEDOT/UiO-67的室温电导率为5.96×10^-3 S·cm^-1, 若温度进一步升高至393 K, 其电导率可提升至1.42×10^-2 S·cm^-1, 而PEDOT/UiO-67的塞贝克系数与温度的变化关系不大, 均处于相近的水平。因此, 其功率因子也与温度呈现正相关的关系。

图 8. PEDOT /UiO-67和PEDOT在不同温度下的热电性能

Fig. 8. Temperature-dependent thermoelectric properties of PEDOT and PEDOT /UiO-67

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3 结论

本工作采用导电客体分子促进电荷传输策略将PEDOT原位聚合到锆基金属-有机框架UiO-67中, 制备得到PEDOT/UiO-67复合材料, 并研究了PEDOT含量和温度对其电导率和热电性能的影响。PEDOT/UiO-67的电导率随着温度升高和PEDOT含量增大而增大, 在120 ℃下, EDOT为126 μL时, PEDOT/UiO-67的电导率最高可达1.42×10^-2 S·cm^-1, 比PEDOT高一个数量级, 且优于多数已报道的MOF基复合材料, 这主要是由于有序的MOFs孔道有效提高了聚合物链的有序性, 促进形成连续的载流子运输通路, 从而有助于复合材料的电荷传输。PEDOT/UiO-67的塞贝克系数在不同温度和PEDOT含量条件下无明显变化。当EDOT含量为94.5 μL时热电性能最佳, 室温功率因子最高为3.67×10^-2 nW·m^-1·K⁻², 是PEDOT的1.5倍。综上, 本研究通过简单的原位聚合合成方法构建了导电聚合物/MOF复合材料, 基于孔道限域效应, 该复合材料表现出较好的电导率并展现出热电性能响应, 为进一步开发MOFs基热电材料提供了参考。

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2.1 PEDOT/UiO-67复合材料的物相和形貌分析

2.2 PEDOT/UiO-67复合材料的热电性能研究

3 结论

江润璐, 吴鑫, 郭昊骋, 郑琦, 王连军, 江莞. UiO-67基导电复合材料的制备及其热电性能研究[J]. 无机材料学报, 2023, 38(11): 1338. Runlu JIANG, Xin WU, Haocheng GUO, Qi ZHENG, Lianjun WANG, Wan JIANG. UiO-67 Based Conductive Composites: Preparation and Thermoelectric Performance[J]. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(11): 1338.