1　引言

当金属纳米结构在一定条件下被辐射时，入射的电磁场会导致纳米颗粒表面的自由电子发生相干振荡或激发，这种现象被称为局域表面等离激元共振（LSPR）。一般来说，LSPR的性质依赖于金属纳米结构的大小、间距以及其周围介质环境，因此控制金属纳米结构的形状或周围介质环境是产生局域表面等离激元共振或光学响应的重要途径之一^［1］。

目前，对LSPR特性的研究主要采用Au、Ag^［2-4］等贵金属，但Au、Ag纳米结构LSPR效应通常适用于可见光和红外光波段，紫外光波段金属纳米结构LSPR效应的研究仍具有挑战。为实现紫外LSPR效应，可以采用Al^［5］或Rh金属纳米结构，但Al在空气中容易被氧化，其应用受到限制。Rh的紫外LSPR特性直到最近才被发现，其因在紫外波段有较强的LSPR效应且材料的物理化学性能稳定而引起人们的广泛关注^［6］。目前关于Rh纳米结构紫外波段LSPR特性已有文献报道，Watson等^［7］通过化学实验合成了三脚架型Rh纳米颗粒，采用离散式偶极近似法计算Rh的吸收光谱，发现LSPR会受到颗粒高度和衬底环境的影响，并验证了Rh在紫外波段具有很好的等离子体行为；Yael等^［8-9］利用有限元法模拟立方体或正四面体Rh纳米颗粒，并通过控制颗粒表面的曲度和凹凸性对其近场特性和远场分布情况进行系统的数值研究；Wakita等^［1］利用了磁圆分色光谱对三脚架型、立方体和正四面体在内的Rh纳米结构的磁光特性进行了研究，了解其在紫外区域的光学响应。

除了采用上述结构外，还可以采用圆柱形Rh纳米结构阵列激发紫外LSPR效应，分别改变底面直径和高度等参数更好地研究尺寸对LSPR特性的影响，但关于圆柱形Rh纳米结构LSPR效应仍缺乏系统的研究。因此，为了进一步研究Rh的紫外LSPR特性，通过时域有限差分（FDTD）法^［10］系统地研究分析圆柱形Rh纳米结构的直径、高度、间距以及周围折射率变化对LSPR特性的影响，这对实现Rh纳米结构LSPR效应在紫外吸收、探测等相关领域应用具有重要参考意义。

2　结构模型和计算方法

光照在金属纳米颗粒表面，使表面上的自由电子发生极化而产生偶极子，这些偶极子因为电磁场的变化产生共振，并且在特定的波长下产生很强的吸收和散射，即产生强烈的消光，而LSPR频率就是在消光系数最大值时的频率^［11］，因此可以通过研究纳米颗粒的消光光谱进而分析LSPR峰的变化。采用FDTD方法^［10］对Rh纳米颗粒的消光系数进行计算，并利用控制变量法研究圆柱状Rh纳米颗粒的直径、高度、间距以及周围折射率的变化与消光峰位的关系，从而研究LSPR共振峰的变化。

基于FDTD建立圆柱形Rh纳米结构阵列模型，其XZ视图示意，如图1所示。仿真设定X方向、Y方向为周期性边界，设定Z方向为完美匹配层边界（PML）；设定衬底为SiO₂材料；其中，Z方向的模拟区域上下边界分别设定在距离SiO₂衬底表面往下300 nm位置，以及SiO₂衬底表面往上500 nm位置，Z方向上PML边界与Rh纳米结构的距离能够满足仿真条件。光源设定为SiO₂衬底上方350 nm往下照射的平面光，入射角为0°，波长为200~400 nm，图1中，光源Z方向表示光的入射方向，X方向表示光的偏振方向。设定2个功率监视器分别检测反射和透射光强，其中反射率监视器设定在光源上方50 nm确保收集的光为反射光，透射率监视器设定在SiO₂衬底下面100 nm处。设定XY方向（Z=0）电场监视器检测Rh纳米颗粒周围电场变化。

图 1. Rh纳米结构模型横截面（XZ）视图

Fig. 1. Cross-sectional (XZ) view of Rh nanostructure model

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仿真Rh纳米结构LSPR效应，Rh金属材料的介电常数是一个重要参数^［12］，金属的介电常数与其折射率的关系^［13］如下：

式中：ε'、ε''分别为介电常数的实部和虚部；n、k分别为折射率实部和虚部。结合文献报道的Rh^［14］、Au^［15］、Ag^［16］在200~400 nm波长范围下的折射率，分别计算得到不同波长下Rh、Au、Ag的介电常数，如图2（a）、图2（b）所示。由图2可知，Rh介电常数实部在波长范围200~400 nm内均为负值，且Rh介电常数实部绝对值在波长范围200~400 nm内大于Au、Ag材料，Rh介电常数虚部随波长增大呈现增大趋势。

图 2. 不同波长下Rh、Au、Ag的LSPR性能比较。（a）介电常数实部；（b）介电常数虚部；（c）LSPR品质因子

Fig. 2. Comparison of LSPR properties of Rh, Au and Ag at different wavelengths. (a) Real part of the permittivity; (b) imaginary part of the permittivity; (c) quality factors for LSPR

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品质因子Q_LSPR可用于大致比较不同材料的LSPR性能，且品质因子越大，材料的LSPR性能越好，Q_LSPR^［17］可表示为

式中：Q_LSPR为LSPR的品质因子，ε'、ε''分别为介电常数的实部和虚部，计算的结果如图2（c）所示。由图2（c）可知，在紫外区域的大部分波段中（200~341 nm）Rh的LSPR品质因子最大，因此在这3种金属中Rh更适合作为紫外LSPR的材料。

3　结果及分析

3.1　颗粒直径变化对Rh纳米结构消光谱的影响

为了研究Rh纳米颗粒的直径变化对消光光谱的影响，设定圆柱高度H=100 nm，间距S=100 nm，衬底材料为SiO₂，改变Rh纳米粒子的直径D，结果如图3所示。图3（a）为不同直径下Rh纳米颗粒的消光光谱，可以看出消光光谱产生了2个共振峰。自由电子沿圆柱轴向振动的模式为纵模（LM），自由电子沿垂直于轴的方向振动的模式为横模（TM）^［18］。由于纵模下自由电子的振荡恢复力小于横模下自由电子的振荡恢复力，因此纵向LSPR的共振频率低于横向LSPR的共振频率^［19］，即纵模的共振波长大于横模的共振波长。由此分析可知，这2个共振峰分别对应纵向模式和横向模式2种不同的共振模式。图3（b）、图3（c）分别为纵模和横模的共振峰位以及峰强随直径的变化趋势，可以看出，随着Rh纳米颗粒直径的增加，纵模和横模的共振峰位都呈红移趋势，且共振峰位与直径近似呈线性增加，纵模下直径与共振峰位的关系线性斜率为1.32，横模下直径与共振峰位的关系线性斜率为0.69，而纵模的共振峰强增加，横模的共振峰强减小。随着纳米颗粒直径的增大，电子的弛豫时间增加，共振频率减小，使共振波长发生红移。纵模的共振峰强随着直径增大逐渐增大，原因为纳米颗粒变大，消光截面和辐射强度随之增大。横模的共振峰强随着直径的增大而减小，这可能因为颗粒直径增大的同时，纵横比（高与直径之比）在变小，而纵横比是影响共振峰强的重要因素之一^［20］。图3（d）、图3（e）分别为颗粒直径为100 nm时横模和纵模处共振峰位的XY面（Z=0）电场分布图，图3（f）为颗粒直径为140 nm时纵模下共振峰位的XY面电场分布图。可以看出，横模的电场强度比纵模的小；而同为纵模，直径为140 nm的电场强度大于100 nm，这与图3（a）消光谱峰强的变化趋势一致。

图 3. 不同直径下Rh纳米颗粒LSPR效应的仿真结果。（a）消光光谱；（b）纵模下共振峰的变化趋势；（c）横模下共振峰的变化趋势；（d）横模下直径为100 nm的XY面电场分布；（e）纵模下直径为100 nm的XY面电场分布；（f）纵模下直径为140 nm的XY面电场分布

Fig. 3. Simulation results of LSPR effect of Rh nanoparticles with different diameters. (a) Extinction spectra; (b) variation trend of formant under the longitudinal mode; (c) variation trend of formant under the transverse mode; (d) electric field distribution in the XY plane with a diameter of 100 nm under the transverse mode; (e) electric field distribution in the XY plane with a diameter of 100 nm under the longitudinal mode; (f) electric field distribution in the XY plane with a diameter of 140 nm under the longitudinal mode

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3.2　颗粒高度变化对Rh纳米结构消光谱的影响

为了研究Rh纳米颗粒的高度变化对消光光谱的影响，设定圆柱间距S=100 nm、直径D=130 nm、衬底材料为SiO₂，只改变Rh纳米粒子的高度H，结果如图4所示。其中，图4（a）为不同高度下Rh纳米颗粒的消光光谱。图4（b）、图4（c）分别为纵模和横模的共振峰位以及峰强随高度的变化趋势。随着Rh纳米颗粒高度的增加，纵模处共振峰位呈红移趋势，且共振波长与颗粒的高度呈线性增加的关系，拟合可得纵模处高度与共振峰位的关系线性斜率为0.6，同时纵模的共振峰强减小，而横模处共振峰位发生蓝移，横模的共振波长与颗粒高度近似呈线性减小的关系，拟合可得横模下高度与共振峰位的关系线性斜率为-0.5，同时共振峰强发生微弱的减小。这是因为随着纳米颗粒高度的增加，纵向的电荷积累越来越少^［20］，导致纵模的共振频率越来越小，共振波长越来越大，同时纵模的共振峰强逐渐减弱。随着纳米颗粒的高度变大，横模的电荷积累越来越多，导致横模的共振频率越来越大，共振波长越来越小，同时横模的共振峰强逐渐减弱。

图 4. 不同高度下Rh纳米颗粒LSPR效应的仿真结果。（a）消光光谱；（b）纵模下共振峰的变化趋势；（c）横模下共振峰的变化趋势；（d）横模下高度为90 nm的XY面电场分布；（e）纵模下高度为90 nm的XY面电场分布；（f）纵模下高度为120 nm的XY面电场分布

Fig. 4. Simulation results of LSPR effect of Rh nanoparticles at different heights. (a) Extinction spectra; (b) variation trend of formant under the longitudinal mode; (c) variation trend of formant under the the transverse mode; (d) electric field distribution in the XY plane with a height of 90 nm under the transverse mode; (e) electric field distribution in the XY plane with a height of 90 nm under the longitudinal mode; (f) electric field distribution in the XY plane with a height of 120 nm under the longitudinal mode

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此外，通过比较可知，纵模下共振峰位随高度的变化比随直径的变化曲线斜率小，原因可能为当改变直径时，X、Y两维度尺寸均发生了改变；而改变高度时，只改变Z方向一个维度尺寸，因此改变直径的影响较大。图4（d）、图4（e）分别为颗粒高度为90 nm时，横模和纵模共振峰位的XY面电场分布图，图4（f）为颗粒高度为120 nm时，纵模下共振峰位波长下的XY面（Z=0）电场分布图。其中，横模的电场强度比纵模的小，并且颗粒高度为120 nm对应的电场强度低于颗粒高度为90 nm，与图4（a）消光谱峰强变化趋势一致。

3.3　颗粒间距变化对Rh纳米结构消光谱的影响

为了研究Rh纳米颗粒的间距变化对消光光谱的影响，设定圆柱高度H=100 nm，直径D=130 nm，衬底材料为SiO₂，只改变Rh纳米粒子的间距S，结果如图5所示。图5（a）为不同间距下Rh纳米颗粒的消光光谱，随着颗粒间距从90 nm增加到120 nm，无论纵模或横模下共振峰强的变化都很微小，原因为颗粒间距影响下的消光光谱趋于单粒子的消光光谱，颗粒间距的变化并不会影响共振峰强^［21］。图5（b）、图5（c）分别为纵模和横模的共振峰位随间距的变化趋势，可以看出纵模的共振峰位以近线性趋势从363 nm红移至388 nm，横模的共振峰位以近线性趋势从262 nm红移至297 nm，拟合可得纵模下间距与共振峰位的关系线性斜率为0.82，横模下间距与共振峰位的关系线性斜率为1.17。在纵向模式中，以2个相邻的纳米颗粒为例，2个不同电极的电荷互相吸引，间距增加，减弱了2种粒子的吸引力，自由电子的恢复力减小，从而减小了共振频率，导致共振波长的增大^［22］，如图6所示。在横向模式中，由于2个相同电极的电荷互相排斥，间距增加，减弱了2种粒子的排斥力，自由电子的恢复力也减小，从而减小了共振频率，导致共振波长的增大。总之，随着Rh纳米颗粒间距在90~120 nm范围内的增加，无论纵模或横模，共振峰位均呈红移趋势，并且共振峰位与颗粒的间距近似为线性增加的关系，共振峰强均发生微弱的变化。

图 5. 不同间距下Rh纳米颗粒LSPR效应的仿真结果。（a）消光光谱；（b）纵模下共振峰位的变化趋势；（c）横模下共振峰的变化趋势；（d）横模下间距为100 nm的XY面电场分布；（e）纵模下间距为100 nm的XY面电场分布；（f）纵模下间距为120 nm的XY面电场分布

Fig. 5. Simulation results of LSPR effect of Rh nanoparticles at different spacing.(a) Extinction spectra; (b) variation trend of formant under the longitudinal mode; (c) variation trend of formant under the transverse mode; (d) electric field distribution in the XY plane with a spacing of 100 nm under the transverse mode; (e) electric field distribution in the XY plane with a spacing of 100 nm under the longitudinal mode; (f) electric field distribution in the XY plane with a spacing of 120 nm under the longitudinal mode

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图 6. 一对Rh纳米颗粒之间的电子分布图。（a）纵向模式；（b）横向模式

Fig. 6. Electron distribution between a pair of Rh nanoparticles. (a) Longitudinal mode; (b) transverse mode

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图5（d）、图5（e）分别为颗粒间距为100 nm时，横模和纵模共振峰位的XY面电场分布，图5（f）为颗粒间距为120 nm时，纵模下共振峰位的XY面电场分布图。可以看出，横模的电场强度比纵模的小，当颗粒的间距增大时，纵模处颗粒表面的电场强度变化不大。

3.4　周围折射率n对Rh纳米结构消光光谱的影响

为了研究Rh纳米颗粒周围介电常数的变化对消光光谱的影响，设定圆柱间距S=100 nm，直径D=130 nm，高度H=100 nm，图7（a）、图7（b）分别为只改变衬底的折射率n₁时，Rh纳米颗粒的消光光谱。由图7（a）可知，横模的共振峰随衬底折射率的变化不明显，而由图7（b）可知，随着衬底折射率从1增加至1.6，纵模处的共振峰位从273 nm增至388 nm，且衬底折射率与共振峰位的关系线性斜率为195.36，共振峰峰强呈减小趋势。原因在于当金属衬底折射率（介电常数）增大，会使纳米颗粒表面激发更多的极化电荷，在纳米颗粒内的自由电子振荡的库仑力会和更多的极化电荷所产生的吸引力形成平衡，从而减小纳米颗粒内部自由电子振荡的恢复力，导致LSPR共振频率减小，即共振波长发生红移^［23］。图7（c）、图7（d）分别为纵模下衬底折射率n₁=1、1.6时，纵模处共振峰位的XY面（Z=0）电场分布图，可以看出，衬底折射率n₁=1.6的电场强度大于n₁=1的电场强度，这说明衬底折射率的增大有利于近场局域特性的增强，而消光峰强没有随之增大可能是衬底折射率增大导致反射增强所致。

图 7. 不同衬底折射率下Rh纳米颗粒LSPR效应的仿真结果。（a）消光光谱；（b）纵模下共振峰的变化趋势；（c）纵模下衬底折射率为1的XY面电场分布；（d）纵模下衬底折射率为1.6的XY面电场分布

Fig. 7. Simulation results of LSPR effect of Rh nanoparticles with different substrate refractive indices.(a) Extinction spectra; (b) variation trend of formant under the longitudinal mode; (c) electric field distribution in XY plane of substrate with refractive index of 1 under the longitudinal mode; (d) electric field distribution in XY plane of substrate with refractive index of 1.6 under the longitudinal mode

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进一步分析折射的影响，图8（a）、图8（b）为衬底仍为SiO₂，环境折射率n₂对Rh纳米颗粒的消光光谱的影响。可以看出，当环境折射率从1变化至1.5时，纵模的共振峰发生线性红移，环境折射率与共振峰位的关系线性斜率为64.7，且峰强增大。这说明了LSPR纵模对环境折射率的变化也具有良好的灵敏度，但对横模处的共振峰无明显变化规律。此外，与只改变衬底折射率参数不同，环境折射率增大时，衬底与周围环境的相对折射率差反而减小，这可能是造成二者峰强变化趋势不一样的原因。

图 8. 不同环境折射率下Rh纳米颗粒LSPR效应的仿真结果。（a）消光光谱；（b）纵模下共振峰的变化趋势

Fig. 8. Simulation results of LSPR effect of Rh nanoparticles under different environmental refractive indices. (a) Extinction spectra; (b) variation trend of formant under the longitudinal mode

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4　结论

基于时域有限差分法设计并研究了圆柱状Rh纳米颗粒的直径、高度、间距以及介质环境对纳米粒子光学非线性的消光特性的影响。结果显示，随着圆柱状Rh纳米颗粒直径的增加，纵模和横模的共振峰位都发生红移，纵模的共振峰强度增加，横模的共振峰强度减小。随着圆柱状Rh纳米颗粒高度的增加，纵模处共振峰位发生红移，且共振峰强减小，而横模处共振峰位发生蓝移，且共振峰强减小。随着圆柱状Rh颗粒间距的增加，纵模和横模的共振峰位均红移，共振峰强均减少。随着颗粒的衬底折射率增加，共振峰位发生红移，共振峰强减小。随着颗粒周围折射率增加，共振峰位发生红移，共振峰强增强。通过这些参数的变化可以有效调制Rh纳米结构的LSPR共振波段，这对Rh纳米结构LSPR效应的应用具有重要的参考意义。