1 引言

表面增强拉曼散射(SERS)是一种振动光谱技术,灵敏度较高,常用于低浓度分析物的结构检测。一般认为SERS增强机理主要包括物理增强(电磁场增强)和化学增强。电磁场增强的贡献在10⁴~10¹²数量级^[1],它与表面等离子体共振(SPR)引起的局域电场的增大紧密相关;化学增强的贡献在10¹~10²数量级^[2],其过程类似于共振拉曼,与分子和金属表面形成的化学键有关。另外,电子、分子和纳米颗粒之间的耦合及其他复杂的相互作用对SERS增强也有一定贡献。典型的SERS实验主要考虑两点:基底和光源。科研人员一直致力于研究各种SERS基底,包括纳米球^[3-6]、纳米线或棒^[7-9]、纳米阵列^[10-12]、纳米孔^[13]和纳米薄膜^[14]等结构,并且主要以Au、Ag、Cu这3种贵金属作为增强材料^[15-16]。SERS实验需要合适的激发光源,理论上,当激发光源的波长与基底的局域表面等离子体共振(LSPR)峰相匹配时,SERS的增强效应最明显。大量的实验表明,SERS基底的拉曼强度会受到纳米颗粒尺寸、形状、材料及周围介质介电特性等因素的影响。科研人员通过时域有限差分(FDTD)法、有限元方法和离散偶极近似法等方法^[17-19]研究了金属纳米颗粒的光学特性及周围电磁场的分布。

本课题组^[20-21]前期通过不同的实验方法制备了Ag纳米颗粒修饰碳纳米管(AgNPs/CNTs)复合结构SERS基底,研究了它的灵敏度、均匀性及有效寿命等SERS特性。基于之前的实验结果,本研究采用FDTD仿真方法,利用FDTD Solutions软件建立AgNPs/CNTs复合体系的模型,分别从AgNPs直径D_Ag、AgNPs之间的间距d及光源参数等方面对AgNPs/CNTs复合结构进行结构参数的优化分析。

2 FDTD仿真结构及参数设置

FDTD方法是通过麦克斯韦方程组在时间和空间领域上进行差分化的,将空间领域内的电场和磁场交替计算,通过时域上的更新来模拟电磁场的变化,从而达到数值计算的目的。其优点在于能够直接模拟出研究对象的电磁场分布,较为直观方便,而且精度也很高。FDTD Solutions软件是基于FDTD算法对矢量三维麦克斯韦方程求解,涉及光的散射、衍射和辐射传播。本研究采用FDTD Solutions 8.6进行仿真和计算AgNPs/CNTs的电磁场分布。

为研究AgNPs/CNTs薄膜表面拉曼散射的电磁增强特性,即观察其耦合效应,建立其仿真结构模型,如图1所示。根据前期实验,设置SiO₂薄膜厚度为300 nm,CNTs的内径D_in=20 nm,外径D_out=50 nm,CNTs和AgNPs的间距为0.5 nm;激发光源设置为平面波,入射方式为z-backward;入射电场强度E₀=1 V/m。众所周知,CNTs存在金属性和非金属性,在之前的实验中,所用CNTs表现为金属性,根据Cui等^[22]对金属性CNTs介电常数的研究可获得CNTs介电常数和折射率随波长变化的曲线,如图2所示,当激发波长λ=532 nm时,CNTs的复折射率为0.0749+2.357i。Ag的折射率设置为FDTD软件中默认的palik数据,即λ=532 nm所对应的复折射率为0.13+3.19i。周围介质设定为空气,即折射率n=1,同时将周期边界条件作为边界条件,FDTD的精度为5,网格划分精度为1 nm;设置两个场监视器,分别是图1的xz监视器(观察整个结构的电场分布)和xy监视器(观察

图 1. AgNPs/CNTs复合结构仿真示意图

Fig. 1. Simulation schematic of AgNPs/CNTs composite structure

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图 2. 金属性CNTs介电常数和折射率随波长的变化

Fig. 2. Dielectric permittivity and refractive index of the metallic CNTs varying with wavelength

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AgNPs之间的耦合)。接下来通过改变AgNPs的尺寸(20~80 nm)、Ag颗粒之间的间距d(2~12 nm)及入射光波长(488,532,633,785 nm)来分析和讨论AgNPs/CNTs的电磁增强特性。

3 结果与分析

3.1 AgNPs直径的影响

文献[ 23]认为532 nm的激励光源对Ag的增强效果最好,所以本研究设置入射光源波长λ为532 nm,AgNPs之间的间距d设置为2 nm,改变D_Ag(20~80 nm),其他仿真条件不变,得到AgNPs/CNTs的电场分布,如图3所示。由图3可以发现,在AgNPs/CNTs结构中,存在两种“热点”,如图3(d)红色箭头所示,分别是AgNPs之间的耦合以及Ag和CNTs之间的耦合。图3中还给出了不同粒径D_Ag下的最大电场强度E_max。随着D_Ag增大,AgNPs/CNTs总的周围电场强度先增大后减小。根据色度条可以发现,Ag和CNTs之间的耦合强度比Ag和Ag之间的耦合强度大,这主要是因为:1)本研究设置的CNTs是金属性碳纳米管,相当于是AgNPs下面是一层金属膜,金属膜的引入会使更多的能量限制在AgNPs和膜的间隙中^[24];2)在电磁仿真过程中,CNTs水平排列,激励光垂直入射,其偏振方向是水平的,即当入射光源的偏振方向和CNTs的放置方向平行时,周围的电场强度最大,最大“热点”区域位于平行于入射光偏振方向的间隙。

图 3. 不同DAg下AgNPs/CNTs的电场分布(d=2 nm, λ=532 nm)

Fig. 3. Electric field distributions of AgNPs/CNTs with different Ag nanoparticles sizes (d=2 nm, λ=532 nm)

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由图4可以看出,AgNPs/CNTs总的电场强度和AgNPs耦合的最大电场强度E_max都随D_Ag的增大而先增大后减小,并均在D_Ag为60 nm时达到最大,分别为105.00 V/m和85.37 V/m。根据电磁增强因子计算公式F_EM≈ Eout(ω0)4E04[E_out(ω₀)为频率为ω₀的入射光引起纳米颗粒表面的放大电场强度,E_out(ω₀)=E_max;E₀为入射光的电场强度,E₀=1 V/m]计算得到AgNPs/CNTs结构在D_Ag=60 nm时,F_EM≈1.2×10⁸,在10⁴~10¹²范围内。

图 4. AgNPs/CNTs总的最大电场强度和AgNPs耦合的最大电场强度随AgNPs尺寸的变化

Fig. 4. Maximum electric field intensities of AgNPs/CNTs and AgNPs versus sizes of AgNPs

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3.2 DAg的影响

由仿真结果可知,当D_Ag=60 nm时,最大电场强度E_max最优,所以这里设置D_Ag=60 nm,激励光波长为532 nm。改变AgNPs之间的间距d(2~12 nm),其他仿真条件不变,得到其电场的分布如图5所示。由图5可以发现:当间距d为2,4,6 nm时,存在较明显的两种“热点”,分别是AgNPs之间的耦合以及AgNPs和CNTs之间的耦合;随着AgNPs间距d增大,E_max降低,AgNPs之间的耦合强度明显减弱;当AgNPs间距d≥10 nm时,基本观察

图 5. 不同d下AgNPs/CNTs的电场分布(DAg=60 nm, λ=532 nm)

Fig. 5. Electric field distributions of AgNPs/CNTs at different gaps of AgNPs (DAg=60 nm, λ=532 nm)

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不到Ag与Ag之间的耦合,此时,AgNPs/CNTs周围的电场强度主要来源于AgNPs与CNTs之间的耦合效应。

由图6可以看出:随着d增大,AgNPs/CNTs总的最大电场强度以及AgNPs之间耦合的最大电场强度E_max都降低,且AgNPs之间耦合的电场强度的降低速度比总电场强度快;当d=2 nm时,总电场强度最大,为105.00 V/m;当d≥4 nm时,总电场强度下降的趋势小,基本呈线性下降,最低强度在84 V/m以上;AgNPs之间耦合的最大强度随间距的增大基本呈指数衰减。这表明,SERS基底的电磁增强效果随AgNPs间距的增大而明显降低,所以在制备SERS基底时,需尽可能使金属纳米颗粒之间的间距更小,这样才能获得更好的拉曼增强信号,更有利于低浓度分析物的检测。

图 6. AgNPs/CNTs总的最大电场强度和AgNPs之间耦合的最大电场强度随d的变化

Fig. 6. Maximum electric field intensities of AgNPs/CNTs and AgNPs versus different gaps of AgNPs

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3.3 光源的影响

由于不同的金属纳米颗粒会产生不同的LSPR波长,理论上,当激发光源波长与LSPR波长匹配时,电磁增强最明显,获得的拉曼信号最强。为了验证AgNPs/CNTs复合结构的最佳入射光源,设置AgNPs的直径为60 nm,d=2 nm,激励光波长分别设置为488,532,633,785 nm,其他仿真条件不变,得到的电场分布如图7所示。由图7可见:当入射波长λ为488,532 nm时,AgNPs/CNTs的最大电场强度接近;当入射波长λ为633,785 nm时,最大电场强度明显减弱。由图8可知:当λ=532 nm时,AgNPs/CNTs周围的电场强度很强,最大在105.00 V/m左右;当λ=785 nm时,AgNPs/CNTs周围的电场强度很弱,最大也只有15.76 V/m,这表

图 7. 不同激励光源波长下AgNPs/CNTs的电场分布(d=2 nm, DAg=60 nm)

Fig. 7. Electric field distributions of AgNPs/CNTs at different excitation wavelengths (d=2 nm, DAg=60 nm)

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图 8. AgNPs/CNTs总的最大电场强度和AgNPs之间耦合的最大电场强度随激励光源波长的变化

Fig. 8. Maximum electric field intensities of AgNPs/CNTs and AgNPs versus excitation wavelength

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明AgNPs/CNTs复合结构的最佳激励光源波长为532 nm,可为实验提供可靠的光源参数。

3.4 基底材质的影响

文献[ 25]发现基底材质也会对探针分子的SERS强度产生影响,因此通过设置不同的基底材质(SiO₂膜或Ag膜)来分析电场分布,仿真参数和前面设置的一样,不同的是FDTD的精度改为7,得到的仿真结果如图9所示。由图9可见:SiO₂膜对应的最大电场强度E_max=101.54 V/m,而Ag膜对应的最大电场强度E_max=112.91 V/m。根据理论计算增强因子的公式可以计算得到F_EM分别为1.1×10⁸和1.6×10⁸,后者比前者提高了45%,可能的原因为: 1) Ag膜的反射作用;2) AgNPs的局域表面等离子体与Ag膜的传导型表面等离子体发生了较为复杂的相互作用^[25]。

图 9. 不同基底材质下AgNPs/CNTs的电场分布(DAg=60 nm)

Fig. 9. Electric field distributions of AgNPs/CNTs with different base materials (DAg=60 nm)

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3.5 实验验证

为了从实验角度验证仿真结果中基底材质对电磁增强的影响,制备了AgNPs/CNTs增强活性基底,制备流程如下:1)配制0.5 g/L的CNTs悬浮液;2)制备不同粒径的Ag溶胶(Ag-sol),即将17 mg AgNO₃溶入100 mL去离子水中,然后放于磁力搅拌机上,加热至沸腾,在剧烈搅拌下迅速加入5 mg的柠檬酸钠晶体,温度保持在95 ℃左右,继续反应40 min,然后自然冷却至室温后用棕色瓶密封保存;3)取4 mL已制备好的Ag-sol离心2次(每次离心60 min,转速3000 r/min),然后取4 mL CNTs(质量浓度为0.5 g/L)悬浮液与之混合,手动摇匀后超声振荡30 min,分别滴加到SiO₂膜/Si基片和Ag膜/Si基片上。

拉曼测试条件:激光波长为532 nm,激光功率为50 mW,10%的滤光片,物镜放大倍数为50,数值孔径为0.75;光斑直径约为1 μm。在共聚焦拉曼光谱仪上进行拉曼光谱测试,选取罗丹明6G(R6G)溶剂作为探针分子,在待测样品上滴加5 μL浓度为10^-10 mol/L的R6G溶剂后进行拉曼测试,结果如图10所示。可以看出,Ag膜的拉曼增强效果比SiO₂膜好,比如在拉曼位移为1362 cm^-1处,Ag膜和SiO₂膜上R6G的强度分别为370和805,后者较前者提高了1.18倍。

图 10. R6G浓度为10-10 mol/L时不同基底材质的拉曼光谱

Fig. 10. Raman spectra of different base materials with R6G concentration of 10-10 mol/L

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为了进一步比较基质对SERS的影响,本研究计算了实验增强因子。基底增强因子的计算表达式为

F=ISERS/NSERSIRS/NRS,(1)

式中:I_SERS为SRES基底上R6G分子的拉曼强度;I_RS为SiO₂/Si片上的拉曼强度;N_SERS为激光光斑下,SRES基底上R6G分子的有效个数;N_RS为SiO₂/Si基底上R6G分子的个数。由于CNTs薄膜易缠绕,导致AgNPs/CNTs基底上吸附的R6G分子的有效个数很难精准确定,所以针对基底增强因子的定量计算进行了假设:R6G分子均匀吸附在基底的表面。即基底增强因子的表达式为

F=ISERS/cSERSIRS/cRS,(2)

式中c_SERS为AgNPs/CNTs基底上R6G分子的浓度,c_RS为SiO₂/Si基底上R6G分子的浓度。以R6G的拉曼位移1362 cm^-1为例,在计算基质为Ag膜和SiO₂膜的增强因子时,I_SERS是以R6G浓度为10^-10 mol/L时的相对强度值来计算的。在SiO₂/Si基底上测得R6G浓度为10^-2 mol/L的拉曼光谱在1362 cm^-1处的相对拉曼强度为117,即I_RS=117,因此,通过(2)式计算得到基质为Ag膜和SiO₂膜的AgNPs/CNTs在R6G拉曼频移1362 cm^-1处的增强因子分别为3.1×10⁸和6.9×10⁸。

从实验结果和仿真结果的对比来看,AgNPs/CNTs基底的实验增强因子高于电磁仿真结果的增强因子,但是高出不到1个数量级,主要有3个原因:1) 在电磁仿真过程中,建立的仿真模型比较理想,只计算了几个AgNPs和单根CNT的情况,而实际实验中多个AgNPs和多根CNTs的耦合效应可能会产生更大的电磁增强;2) 在仿真分析计算中,只考虑了电磁增强,没有考虑化学增强,但实验增强结果是电磁增强和化学增强共同作用的结果;3) 在实验结果中,在AgNPs/CNTs基底上会出现AgNPs聚集的现象,这使得AgNPs的间距更小,拉曼强度更强,这在电磁仿真中没有体现出来。综合上述三方面的原因,得出AgNPs/CNTs基底的实际增强效果比仿真得到的增强效果更好。

4 结论

采用FDTD方法,以AgNPs/CNTs为SERS基底仿真模型,分析了AgNPs尺寸、Ag颗粒间距、入射光波长和基底材质对SERS电磁增强效果的影响。结果表明:在仿真参数范围内,随着AgNPs尺寸增大,最大电场强度先增强后减弱;随着AgNPs间距增大,AgNPs/CNTs周围电场的强度减弱。综合仿真结果可知,以SiO₂膜作为基底材质,当AgNPs尺寸为60 nm,颗粒间距为2 nm,入射光波长为532 nm时,AgNPs/CNTs周围的电场强度最大,约为105.00 V/m,电磁增强因子约为10⁸。