固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs)作为一种新型能量转换装置, 可以将燃料的化学能直接转化为电能, 具有发电效率高、清洁无污染、全静态无噪音等优点, 受到了广泛关注^[1⇓⇓-4]。近年来, 为了延长电池服役寿命、提升电池可靠性、降低系统成本, SOFC不断向600~800 ℃运行的中温固体氧化物燃料电池(Intermediate-temperature solid oxide fuel cells, IT-SOFCs)方向发展。作为SOFC的关键核心部件, 电解质的离子电导率通常随温度降低而显著降低。以最常用的传统8%(摩尔分数)氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)电解质为例, 在1000 ℃离子电导率可达0.16 S/cm, 而随着工作温度的降低出现大幅衰减^[5-6]。电解质离子电导率降低使电池欧姆阻抗显著增加, 从而难以获得高的输出性能。因此, 采用在中低温条件下具有高离子电导率的电解质对IT-SOFCs的应用具有重要意义。迄今为止, 在众多电解质材料中, 具有钙钛矿结构的Sr/Mg掺杂LaGaO₃(La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ, LSGM)陶瓷有望应用于IT-SOFC电解质材料^[7]。800 ℃, LSGM的离子电导率最高可达0.17 S/cm, 与1000 ℃下8YSZ电解质相当, 且在氧化、还原气氛下(氧分压为1.01× 10^-15 Pa)几乎不产生电子导电, 在高温氧化-还原气氛中具有优异的稳定性^[8]。因此, LSGM作为高性能IT-SOFCs电解质材料极具潜力。

然而, LSGM电解质迄今尚未获得大面积应用, 主要因为以下两个重要问题。首先, 难以在较低的温度下获得致密的LSGM电解质薄膜。大量研究表明, 致密的LSGM电解质块体或薄膜烧结温度通常超过1450 ℃。烧结温度过高不仅易产生如LaSrGa₃O₇、LaSrGaO₄、MgO等低离子电导率杂相, 而且容易导致电解质晶粒粗大, 影响电解质的力学性能和结构完整性^[9]。在过高的烧结温度下, 大量元素Ga优先被蒸发, 导致电解质成分偏离原始最优化学计量比, 使LSGM电解质离子电导率难以达到最优值^[10]。其次, LSGM原料合成窗口较窄, 无论采用液相法还是固相法获得单一钙钛矿结构的粉体原料都比较困难。在商业化规模生产的粉体原料中通常含有LaSrGa₃O₇等杂相, 使得电解质难以发挥高离子电导率的优势。因此, 如何降低LSGM电解质的烧结温度, 消除粉体的杂相并抑制其在烧结过程产生, 获得高致密度及高离子电导率的烧结体是LSGM电解质应用的另一关键问题。

添加烧结助剂有望为解决上述问题提供重要方法与思路。前期研究结果表明, 添加烧结助剂改善LSGM烧结特性及性能主要有两种方式。一种方式是降低烧结温度, 通过添加低熔点的烧结助剂形成液相组分从而加速物质传递, 在较低的烧结温度下获得致密的LSGM烧结体。由于烧结温度低, LSGM的相结构基本不受影响。另一种方式是通过掺入熔点较高的烧结助剂稳定LSGM的相结构。尽管在烧结过程未形成液相, 但是添加元素进入LSGM晶格的方式可以稳定LSGM相结构, 抑制杂相以提高烧结体的离子电导率。Sang等^[11]通过添加V₂O₅烧结助剂, 在烧结过程中低熔点的V₂O₅形成液相烧结从而促进物质传递, 在摩尔分数1%的V元素的作用下, LSGM在1250 ℃烧结即可获得致密烧结体。Wang等^[12]在LSGM中掺入摩尔分数2%的MoO₃, 不仅获得了更高相纯度的LSGM烧结体, 而且在测试温度450 ℃下离子电导率达到3.91× 10^-4 S/cm, 约为不添加烧结助剂试样的3倍。Jin等^[13]尝试在富Sr的LSGM中添加Fe元素, 得到高离子电导率的La_0.75Sr_0.25Ga_0.8Mg_0.2-xFe_xO_3-δ, 且使原本容易出现杂相的富Sr的LSGM的相结构变得更加稳定, 测试温度800 ℃的离子电导率较未添加烧结助剂试样提高了约20%。Ha等^[14]综合研究了14种金属氧化物烧结助剂对LSGM离子电导率、相结构的影响, 得到了若干对LSGM离子电导率有促进作用的金属氧化物烧结助剂体系, 如Li₂O、V₂O₅等。上述研究结果表明, 添加烧结助剂不仅可降低LSGM电解质的烧结温度, 而且有望改善烧结体的相纯度, 从而获得高离子电导率的电解质。

然而上述研究工作采用的原料均为高纯LSGM粉体。在规模化生产的市售LSGM粉体中, 通常会含有少量LaSrGa₃O₇、LaSrGaO₄等杂相。采用第二类烧结助剂可以在抑制烧结过程中产生新的杂相, 但是能否去除粉体原料中的原有杂相, 进而改善电解质的性能尚未可知。本研究针对该问题, 选择含有少量杂相的商业化LSGM粉体原料作为研究对象, 以Li₂O作为第二类烧结助剂, 系统研究烧结助剂含量、烧结温度等参数对LSGM烧结体的致密度、相结构与相纯度, 以及烧结体离子电导率的影响规律, 为基于烧结助剂改善LSGM相纯度及离子电导率提供重要参考, 对促进LSGM电解质用于高性能IT-SOFCs具有重要意义。

1 实验方法

1.1 样品制备

本研究采用的原始粉末为商用La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ (LSGM-8282, 无锡凯天星电光材料有限公司), 粉末粒径为1~5 μm。通过加入0.1 mol/L标准醋酸锂溶液至LSGM粉末中引入Li元素。在烧结过程中, 随着温度升高, 醋酸锂首先在~120 ℃脱去结合水, 然后逐步分解, 在~520 ℃分解为碳酸锂, 在~730 ℃分解为氧化锂。将0.1 mol/L标准醋酸锂溶液添至LSGM粉末中, 球磨10 h使醋酸锂与LSGM亚微米粉末均匀混合。为了消除球磨过程对烧结的影响, 不添加烧结助剂的对照组粉末同样在上述条件下球磨10 h。将球磨得到的浆料在150 ℃蒸发干燥后得到复合粉体。采用干压法在 15 MPa下压制获得ϕ18 mm×0.7 mm的生坯。在烧结过程中, 首先以3 ℃/min升温到800 ℃并保温30 min, 使醋酸锂分解为Li₂O, 再以1 ℃/min升温至1300~1500 ℃进行烧结, 保温4 h后自然降至室温即获得所需的样品LSGM-xLi-T, 其中x为添加Li₂O摩尔分数, x=0、0.5、1、1.5、2; T为试样烧结温度, T=1300、1350、1400、1450、1500 ℃。

1.2 烧结体性能表征

采用Archimedes排水法测定样品的体密度。用精密电子天平称量样品在空气中的质量M₀, 样品在蒸馏水中的质量M₁, 样品吸水后在空气中的质量M₂。其中蒸馏水的密度取ρ=1.0 g/cm³, 利用阿基米德排水法公式ρM₀/(M₂-M₁), 即可以求得电解质的体密度。与LSGM块体的的理论密度(6.45 g/cm³)进行对比, 获得相对致密度。采用X射线衍射仪(X-ray Diffraction, XRD; χpert Pro, Panalytical, 荷兰)分析烧结样品的相结构。使用场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM; TESCAN MIRA 3 LMH, 捷克)观察样品的微观组织结构, 并利用X射线能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer, EDS; Oxford, 英国)测定样品选定区域的元素含量。为了了解烧结过程中元素的优先蒸发现象, 采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, ICP-OES; Thermo Fisher IRIS Advantage, 美国)精准定量分析样品硝酸溶液的各元素含量。采用电化学工作站(Solartron SI 1260/1287 impedance analyzer) 测试烧结体的阻抗。根据下式计算测试阶段内样品的离子电导率：

式中, $R$—阻抗, Ω; $l$—电解质厚度, cm; $S$—电极横截面积, cm²; $\delta $—离子电导率, S/cm。测试前, 试样两侧对称刮涂Ag浆作为电极, 面积为0.5 cm²。测试过程中交流偏压振幅为20 mV, 频率范围为 10 ~10⁶ Hz。

2 结果与讨论

2.1 烧结助剂添加量对烧结体致密度的影响规律

图1为LSGM-xLi-T的相对致密度随烧结温度的变化曲线。结果表明, 所有添加Li₂O烧结助剂试样的相对致密度在烧结温度低于1400 ℃时均随烧结温度升高而增大并在1400 ℃达到最大值, 此时所有烧结体的相对致密度均大于97%。但当烧结温度超过1450 ℃时, 试样的相对致密度均有一定程度降低。相比之下, 未添加烧结助剂的试样在1450 ℃达到最大值(98.3%), 且随烧结温度进一步升高, 相对致密度减小。同样, 由曲线可以发现LSGM- 2Li-1350试样的相对致密度为96.9%, 而LSGM- 0Li-1350试样只有92.9%。进一步提高烧结温度到1400 ℃时, LSGM-0Li-1400试样相对致密度达到97.1%, 与LSGM-2Li-1350试样相当。上述结果表明, 引入Li⁺可使LSGM的烧结致密化温度降低约50 ℃。这主要可能是由于Li⁺进入晶格内部形成了固溶体, 而Li⁺具有一定挥发性致使离子空位浓度增大^[15], 更易于晶内扩散, 促使烧结速度加快及致密化烧结温度降低。图1同样表明, 当烧结助剂添加量小于摩尔分数1.5%时, 在测试偏差范围内未发现烧结助剂含量对试样相对致密度具有明显影响。这是由于Li₂O作为一种高熔点(1567 ℃)烧结助剂, 在烧结过程中不产生液相, 不具备液相烧结过程中颗粒旋转、重排、重新分布及孔隙填充对烧结过程的促进作用。结果表明LSGM-1Li-1400相对致密度达到99%, 满足高性能LSGM电解质烧结体对致密化程度的要求。然而当Li₂O添加量增加至摩尔分数2%时, 在1300~1500 ℃烧结温度范围内试样相对致密度均略低于其他添加量试样。而且, 当烧结温度超过1450 ℃, LSGM-xLi的相对致密度均出现明显下降, 可能有以下两点原因导致了上述现象：(1)对于LSGM-2Li, Li₂CO₃含量增大使高温分解产生的CO₂增加, 由此所形成的气孔影响了烧结试样的体密度。(2)当烧结温度高于1450 ℃时, 热效应对LSGM钙钛矿晶体结构的影响加剧, 特别是高温烧结过程中, Ga₂O₃发生分解, 出现少量Ga₂O和O₂挥发或汽化现象^[16]。Ga₂O挥发使掺杂镓酸镧A位和B位阳离子摩尔比偏离化学计量比, 导致一定量晶格膨胀。同时, 气体使烧结体出现少量气孔, 导致体密度降低, 这与微观组织结构分析相符。

图 1. LSGM-xLi-T的相对致密度随烧结温度的变化曲线

Fig. 1. Relative density of LSGM-xLi-T as a function of sintering temperature

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2.2 烧结助剂对LSGM烧结体成分、微观组织结构及相结构的影响

本研究采用ICP-OES对LSGM-xLi-1400试样进行元素含量测试, 以研究烧结过程中各元素的蒸发现象。因添加烧结助剂的试样在1400 ℃烧结温度下获得了最高致密度, 故选择该烧结温度下的试样为研究对象。结果表明, Sr元素含量在不同烧结试样中均处于恒定值, 所以选择Sr元素作为参考标准。如图2所示, 对于不同添加量的试样, La与Mg元素含量均接近标准值(图中虚线标注), 而Ga元素含量略微低于标准值。表明在烧结过程中存在微量Ga优先蒸发的现象。上述结果表明, 在1400 ℃烧结条件下, 添加烧结助剂并未影响Ga元素优先蒸发, 但烧结温度降低至1400 ℃使得Ga蒸发量并不明显。

图 2. LSGM-xLi-1400试样的ICP测试结果

Fig. 2. ICP test results of LSGM-xLi-1400

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图3为LSGM-xLi-1400试样的抛光断面SEM照片。不同Li₂O添加量的烧结体中均存在不同程度的孔隙分布, 因而无法达到LSGM烧结块体的理论密度。LSGM-0Li-1400试样(图3(a))中有大量与LSGM相对比度不一致的深灰色及浅灰色区域。为了确定该区域的具体组成成分, 对较高放大倍数下的A、B、C区域(图3(b))进行EDS能谱分析, 各区域元素含量如表1所示。其中, 浅灰色的A区域中Ga元素含量较高, 约为La和Sr的3倍, 并且几乎不含Mg元素, 可判断该相为LaSrGa₃O₇。深灰色的B区域中Mg和O元素含量较高, 摩尔比约为1 : 1, 而La、Sr、Ga元素在该区域中处于较低水平, 由此可判断B区域为MgO相。该结果与前期报道^[17]的LSGM在烧结过程中易于形成MgO杂相的结论一致。经金相法统计多张组织照片中深灰色和浅灰色区域面积可得到未添加烧结助剂的试样中MgO的体积分数约为3.12%, LaSrGa₃O₇的体积分数为8.76%。LaSrGa₃O₇相不仅来源于粉末原料, 在烧结过程中同样会生成。因其不含Mg元素, 故而Mg以MgO形式析出。从图3看出, 随着Li₂O添加量增大, 低离子电导率杂相LaSrGa₃O₇和MgO含量逐渐降低, LSGM-1Li-1400试样中已难以观察到杂相。随着烧结助剂添加量进一步增大(摩尔分数>1%), 电解质烧结体的微孔逐渐增加, 进而影响电解质的体密度, 该结果与图1的相对致密度变化规律一致。这是由于醋酸锂在730 ℃分解形成CO₂, 当添加量较大时, 较多CO₂形成的孔隙在烧结过程中难以迁移至表面, 被封闭在烧结块体内部形成孔隙缺陷, 导致LSGM的孔隙增加。

图 3. LSGM-xLi-1400试样的抛光断面SEM照片

Fig. 3. Cross sectional SEM images of LSGM-xLi-1400 samples

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为了进一步研究烧结助剂对LSGM相结构的影响, 测试了原始市售粉末的XRD图谱(图4), 显示其中含有少量LaSrGa₃O₇杂相。

图 4. LSGM-xLi-1400试样和原始粉末的XRD图谱

Fig. 4. XRD patterns of LSGM-xLi-1400 and original powder

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对LSGM-xLi-1400试样进行XRD分析。如图4所示, 未添加烧结助剂的试样仍存在LaSrGa₃O₇杂相, 通过添加Li₂O烧结助剂后可显著改善LSGM的相纯度。LSGM-0.5Li-1400的XRD图谱中已观察不到LaSrGa₃O₇杂相, 即可消除原有粉体中的LaSrGa₃O₇杂相, 并且抑制烧结过程中产生的杂相。LSGM的标准数据(JCPDS 72-8229)主峰的(110)晶面在2θ=32.314°, 添加Li₂O烧结助剂后主峰位置向右偏移且偏移量逐渐增大, LSGM-xLi-1400(x=1.5, 2)的衍射峰位移达到最大值(32.380°)。结合布拉格方程, 衍射峰位移增大反映烧结后的LSGM晶格常数变小。Li⁺(0.076 nm)和Sr²⁺(0.118 nm)共同取代La³⁺(0.1032 nm), 由于Li⁺的半径比Sr²⁺更小, Li⁺取代使得晶胞参数变小并且释放了晶格内的局部压力, 对SrO含量较高的LSGM结构有稳定作用, 或者增大了SrO在LaGaO₃中的溶解度。由于Li₂O在LSGM中的溶解度较小, 少量添加即可达到溶解饱和, 这可能是LSGM-xLi-1400(x=0.5~1.5)衍射角度偏移量基本相当且不进一步增大的原因。掺杂Li后初始粉末中LaSrGa₃O₇消除的主要原因可能是Li溶解于晶格后, 空位浓度增加, 促进了LaSrGa₃O₇与MgO反应而生成结构更稳定的LSGM相, 详细的机理需要后续更深入的分析研究。

综上所述, 金相分析及XRD结果均表明添加Li₂O烧结助剂后在1400 ℃烧结过程中不仅可显著抑制LaSrGa₃O₇杂相的生成, 而且还可以消除原有粉体的杂相, 显著提升LSGM烧结体的相纯度, 从而有望提高电解质的电导性能。

2.3 Li₂O烧结助剂对LSGM烧结体离子电导率的影响

鉴于1400 ℃烧结试样具有较高的致密度以及较好的相纯度, 本研究针对LSGM- xLi-1400试样在650~800 ℃测试温度区进行离子电导率测试(图5)。结果表明, LSGM烧结体离子电导率随温度升高呈现显著上升趋势, 且添加Li₂O后试样离子电导率明显增大。通过计算各个样品的活化能, 发现引入Li₂O不仅可以增大离子电导率, 还降低了LSGM的活化能, LSGM-0Li-1400的活化能为1.08 eV, 而LSGM-1Li-1400为1.01 eV。LSGM-0Li-1400试样在800 ℃测试温度下的离子电导率约为0.14 S/cm。

图 5. LSGM-xLi-1400试样在不同测试温度下的离子电导率

Fig. 5. Change of ionic conductivity of LSGM-xLi-1400 tested under different temperatures

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随着Li₂O烧结助剂增加, LSGM离子电导率显著增大, LSGM-1Li-1400的离子电导率达到最高值 (0.17 S/cm),相比LSGM-0Li-1400提升20%以上, 与Huang等^[18]等报道的La_0.8Sr_0.2Ga_0.83Mg_0.17O_2.815在800 ℃测试温度下的最大离子电导率(0.17 S/cm)相当。而随着Li₂O添加量进一步增加至摩尔分数0.15%以上时, 试样的离子电导率略微下降, LSGM-02Li- 1400降低至0.16 S/cm。这是因为在高温烧结过程中, 低价的Li⁺对La³⁺部分取代后, 为了保持体系的电中性, 材料产生了氧空位, 氧离子通过氧空位进行迁移。因此, 随着Li₂O添加量增大, 氧空位浓度增大, 离子电导率增大。但添加量超过一定程度, 氧空位发生团聚、簇合, 导致LSGM烧结块体的离子电导率降低。

3 结论

本研究详细对比了Li₂O烧结助剂的添加量以及烧结温度对LSGM电解质的烧结行为、晶体结构、显微组织及离子电导率的影响规律。研究发现, 添加Li₂O可以降低LSGM烧结体致密化温度, 从而明显抑制烧结过程中Ga蒸发, 并且消除电解质粉体中原有的LaSrGa₃O₇杂相, 抑制烧结过程中MgO杂相, 降低烧结体活化能, 从而提高LSGM相纯度与离子电导率。当Li₂O添加量为摩尔分数1%时, LSGM烧结温度可降低至1400 ℃, 烧结体的体密度达到最大值, 为理论密度的99%以上。此时烧结体的离子电导率在800 ℃测试温度下也达到迄今报道的最高值(0.17 S/cm), 相比未添加烧结助剂的试样提高了20%以上。然而随着添加量进一步增大, LSGM烧结体致密度和离子电导率均出现了略微下降。研究结果表明通过添加摩尔分数1% Li₂O作为LSGM烧结助剂可以显著优化烧结体性能, 对LSGM电解质应用于高性能IT-SOFCs具有重要意义。