稀土离子的多格位占据及能量传递
1 引言
多格位占据及能量传递在稀土离子掺杂的发光材料研究中是较常见的,这是材料晶体结构和稀土离子半径及价态共同作用的结果。在闪烁晶体领域,低浓度掺杂有利于维持以高能量发光中心(格位体积大,晶体场强度弱,跃迁能量高/发光波长短,衰减快)为主导的闪烁光输出,如高能量的
关于掺杂格位的具体分析方法及其能量传递结果,如光谱调控,可参考相关的综述论文[7-8]。本工作旨在结合我们遇到的几个案例(Ce3+和Eu3+),讨论和思考稀土离子的多格位占据及能量传递研究的注意事项,包括晶体结构、样品相纯度、掺杂浓度、光谱测试、格位间能量传递和光谱分辨率等。文章涉及的样品合成、表征仪器和测试条件详见文献[9]。希望本文在实验及表征上对刚涉足相关领域的读者有所启发。
2 准确的结构模型
结构决定性质,因而准确的晶体结构模型对于理解发光性质尤为重要;反过来,发光性质也能反映材料的晶体结构信息。正交相的E(δ)- Gd2Si2O7∶Ce3+是性能优异的高温闪烁材料,在特深地层的油气资源勘探方面有潜在应用价值[10]。先前报道认为E(δ)-Gd2Si2O7的正交结构的空间群应为非中心对称性的Pna21[11]。
图 1. E(δ)-Gd2Si2O7的室温X射线粉末衍射数据、Rietveld精修(采用Pna21(a)或Pnma(b)模型)和对应的GdO7配位多面体[9]。
Fig. 1. X-ray powder diffraction data(RT), Rietveld plot with the Pna21(a) or Pnma(b) model and the corresponding GdO7 polyhedrons of E(δ)-Gd2Si2O7[9].
图 2. 单相的E(δ)-Gd2Si2O7∶Ce3+((a)[9]、(b)),E(δ)-Gd2Si2O7∶Ce3+和Gd9.33(SiO4)6O2∶Ce3+(~16%)两相((c)[9]、(d))的室温激发/发射光谱和发光衰减曲线
Fig. 2. RT excitation and emission spectra of single-phase E(δ)-Gd2Si2O7∶Ce3+((a)[9],(b)), E(δ)-Gd2Si2O7∶Ce3+ and Gd9.33⁃(SiO4)6O2∶Ce3+(~16%) mixtures((c)[9], (d)).
从
3 研究样品的晶相纯度
所研究样品的晶相纯度对于材料的“构效”关系研究尤为重要。具体于发光材料而言,样品中最好不要出现会发光的第二相,否则可能干扰我们对光谱的认识,特别是当第二相发光较强时,如Ce3+掺杂的REBO3、REAlO3、AE2SiO4(AE = Ca, Sr, Ba)、RE3(Al,Ga)5O12和Eu2+掺杂的AE2SiO4、CaS及SrS等。一个较典型的例子是:~1%的LaBO3∶Ce3+第二相已对Ca3La3(BO3)5∶Ce3+主相的光谱分析产生明显的干扰[14]。回到上文提及的E(δ)-Gd2Si2O7,它和Gd9.33(SiO4)6O2磷灰石(Apatite)非常容易互为彼此的第二相,这可能是因为:(1)它们的稀土与硅比例相对较接近(1.0和1.6),(2)E(δ)-Gd2Si2O7在熔化后会分解成Gd9.33(SiO4)6O2和SiO2。在合成E(δ)-Gd2Si2O7过程中(合成条件与文献[9]一致),如果SiO2原料未过量(≥5%),则E(δ)-Gd2Si2O7∶Ce3+样品中会出现较多Gd9.33(SiO4)6O2∶Ce3+第二相(
4 分辨不同格位的发光
4.1 对掺杂浓度的要求
除了前面提到的样品的晶相要纯外,还要制备具有梯度浓度的系列样品,特别是要有低掺杂量的样品——在样品发光强度满足测试信噪比要求的情况下,掺杂浓度应尽可能低;对于Ce3+/Eu2+(4f⁃5d跃迁)的浓度一般不高于0.5%。降低掺杂浓度能较好地抑制样品的自吸收和能量传递,从而帮助我们较好地分辨出不同发光中心的光谱,特别是高能量发光中心的光谱。在单斜相的G-(Gd1-xLax)2Si2O7(0.25≤x≤1)固溶体中,存在RE(1)O8(体积大)和RE(2)O8(体积小)两种稀土格位[9]。文献光谱表明,较高的Ce3+掺杂浓度(1%)使得高能量
4.2 对多格位样品的光谱表征
有了满意的样品后,我们就可对多格位样品进行光谱表征。首先初步测试样品在不同波长下的系列激发和发射光谱(如
图 3. G-La2Si2O7∶Ce3+的室温激发/发射光谱((a)~(b))和发光衰减曲线(c)[9]
Fig. 3. Excitation/emission spectra((a)-(b)) and luminescence decay curves(c) of G-La2Si2O7∶Ce3+ at RT[9]
4.3 不同格位间的能量传递
这里的能量传递指的是非辐射能量传递过程。对不同格位间的能量传递过程既要从常规的稳态光谱也要从发光衰减动力学方面进行分析,且对于后者还应从传出能量和接收能量两个方向进行考虑。单斜相G-La2Si2O7(P21/n)的结构中存在La(1)O8(C1点群对称性,La—O平均键长为0.258 8 nm)和La(2)O8(C1,0.255 9 nm)两种稀土格位可被Ce3+离子掺杂从而形成两种发光中心。La(1)O8的体积略大,因而
4.4 光谱分辨率
当测试准线状光谱时良好的光谱分辨率是非常重要的,常见的准线状光谱有稀土离子的4f-4f跃迁和其他跃迁的零声子线,如Ce3+/Eu2+ 4f-5d 和过渡金属离子Cr3+/Mn4+ 3d-3d等跃迁[19]。这里 我们以Eu3+5D0→7F0跃迁为例进行说明。Eu3+5D0 →7F0跃迁可用来分辨化合物的阳离子格位数,前提是对应格位的点群对称性属于C1、Cs、C2、C2v、C3、C3v、C4、C4v、C6和C6v中的一种或多种[20-21]。三斜相的F-Eu2Si2O7(P
图 4. (a)F-Eu2Si2O7在不同测试步长和狭缝宽度(发射侧)条件下所测得的Eu3+5D0 →7F0跃迁的室温发射光谱;(b)E(δ)-Gd2Si2O7∶0.5%Eu3+的室温发射光谱[9]。
Fig. 4. (a)RT emission spectra of Eu3+5D0 →7F0 transition in F-Eu2Si2O7 with various scan steps and emission-slit widths. (b)RT emission spectra of Eu3+5D0 →7FJ transitions in E(δ)-Gd2Si2O7∶Eu3+[9] .
5 其他
在讨论不同格位的光谱或Ce3+的5d1→2Fj(j = 5/2和7/2)发射光谱时,研究者们通常会对光谱进行高斯拟合以区分不同的跃迁。这里我们必须注意:务必将波长转换成能量形式(电子伏特eV或波数cm–1)后,再进行这样的拟合。类似的要求也适用于开展稀土离子4f-4f跃迁的Judd-Ofelt分析时的光谱强度积分。
6 结论与展望
我们结合案例讨论和思考了以Ce3+和Eu3+为代表的稀土离子多格位占据及其不同格位间的非辐射能量传递,主要阐述了“构效”关系研究过程中的几个关注点。首先,需考虑化合物晶体结构与光谱的自洽,当光谱不能反映结构特征时,除了要检查光谱测试的准确性也要通过多种技术手段(如X射线单晶衍射等)检验结构的合理性,特别是对于早年报道的“老”化合物。要保证光谱的准确性,首先要获得纯相的研究样品,并测试系列掺杂浓度样品的光谱,特别是低掺杂浓度的样品。接着,测试样品在不同波长下的系列光谱,并将这些光谱进行系统性的对比和理解,从而选择对应不同格位的特征性光谱响应以进一步测试分析。不同格位间的能量传递既要从稳态光谱也要从发光衰减动力学进行分析,对于后者还应从传出能量和接收能量两个方向进行考虑。传出能量,导致衰减初始阶段出现明显的衰减加速;接收能量,导致脉冲上升末段和衰减初始阶段出现了减速/抬升(电子布居过程)。相反,两相之间的辐射再吸收则不会出现这样的实验现象。在测试准线状光谱时,良好的光谱分辨率非常重要。进行光谱拟合前,务必将波长转换成能量形式。最后,在没有低温相变的情况下,低温测试将帮助我们获得更完善的光谱。上述关注点不仅适用于所列举的Ce3+和Eu3+的研究,也适用于如Eu2+等其他稀土离子。
类似于稀土离子,过渡金属离子也存在多格位占据现象[22],比如通过多格位占据显著拓宽Cr3+离子的近红外发光的半峰宽[23-26]。从现有文献来看,关于过渡金属离子在不同格位间的能量传递研究较少,特别是从发光衰减动力学上的分析,原因之一可能是不同格位Cr3+的激发光谱重叠过于严重,低温测试可能有助于减弱这种影响。另一方面,以氟化物为代表的稀土纳米发光材料因具有粒径小、发光稳定和生物相容性好等特点而受到关注[27-29]。纳米颗粒拥有大的比表面积,表面作用(缺陷、溶剂和配体等)显著影响稀土离子的发光性质[30]。那么在纳米颗粒的表面是否会出现区别于体相/内核的发光中心呢,即表面发光中心或表面格位,这是值得进一步深究的问题。
总之,多格位占据及其能量传递具有重要的研究及现实意义。对于研究对象的晶体结构、样品相纯度、掺杂浓度、光谱测试、格位间能量传递和光谱分辨率等问题,我们须谨慎且细致地对待。
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