1　引言

白光发光二极管（wLED）作为第四代照明光源，有着寿命长、发光强度大、发光效率高、绿色环保等优点，是现代固体照明的重要组成部分，在各领域得到了广泛应用。目前，商用wLED主要由YAG∶Ce³⁺黄色荧光粉结合InGaN蓝色芯片制成。由于发光组分中缺乏红色光，其存在显色度低、色温高等缺点^[1]。另外一种方式是采用红、绿、蓝三基色荧光粉与近紫外或者紫外LED芯片相结合的形式来实现白光发射。但这种方式存在的一个主要问题是荧光粉热稳定性不好，造成器件在长期使用过程中由于温度升高而产生了色漂移问题。因此，研发出一种具有高热稳定性、合成条件简单的红、绿、蓝荧光粉来实现白光的荧光粉具有重要意义。

热稳定性是限制LED应用的一大关键因素。LED多数工作温度在150 ℃，目前大部分荧光粉都存在发光效率随着温度升高而减小的热猝灭效应，研制热稳定性优异的新型荧光材料、改善材料的热稳定性，是当下研究的热点^[2]。

众所周知，热猝灭效应很大程度上是由于温度升高，晶格振动频率增强，无辐射跃迁增加，声子损耗增强^[3]。目前提高发光材料热稳定性的方法主要有：引入缺陷形成缺陷能级到发光中心，激发能级的能量转移；提高晶格结构刚性，降低晶格振动频率，抑制无辐射跃迁；引入敏化剂，利用能量传递提升热稳定性能和光学性能；化学组分替代，优化结构等^[4]。例如, Kin等在2017年通过制造缺陷能级的方法合成了Na₃Sc₂（PO₄）₃∶Eu²⁺荧光粉，并实现了在200 ℃下的零温度猝灭^[5]。Zhong等同样通过引入缺陷能级的原理合成了高热稳定性荧光粉La₃Si₆N₁₁∶Ce^{3+ [6]}。Wei等制备了具有高结构刚性和高度对称结构的BaAl₁₂O₁₉∶Eu²⁺荧光粉，其在200 ℃下的发光强度为常温下的92%^[7]。He等在2020 年通过引入敏化剂的方法合成了Ca₂LuZr₂Al₃O₁₂∶Cr³⁺,Yb³⁺荧光粉，研究表明Cr³⁺与Yb³⁺的能量传递不但明显地增强了内量子效率，而且改善了温度特性^[8]。Kim等合成了Lu_3-xCa_xAl_2-2xMg_2xAl_3-3xSi_3xO₁₂∶Ce³⁺荧光粉，通过Ba²⁺替换Ca²⁺和Mg²⁺改变化学组分，显著提高了原发光材料的热稳定性^[9]。Liu等报道了通过原子替代的方法合成高热稳定性荧光粉BaSr₂SiO₅∶Eu²⁺，该荧光粉在150 ℃下的发光强度对比常温下只降低了5%^[10]。

由此可以看出，实现热稳定性提高的方式方法很多，我们也试图采用一些方法在一些体系中提升材料的热稳定性。近期，我们开发了一种Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄基荧光粉。该基质制备简单、合成温度低。我们发现，掺杂Eu²⁺离子在该体系中会产生强蓝光发射，在该体系的Eu²⁺离子发光还未见报道。并且进一步研究表明，通过Sr对Ba的替代，不但提升了Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄∶Eu²⁺的发光强度，而且还显著提高了Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄∶Eu²⁺的热稳定性能。对于Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄∶Eu²⁺荧光粉，在温度升高到150 ℃时，荧光强度能够保持在初始温度的79.9%; 在Sr完全替代Ba之后，荧光强度能够保持在初始温度的87.9%。我们推测是因为阳离子替换能够有效降低声子损耗，进而提升其热稳定性能。

2　实验

2.1　样品制备

本实验通过高温固相法制备了一系列Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺（x=0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2.0）荧光粉。所用实验原料为：Li₂CO₃（99%）、Cs₂CO₃（99.9%）、SrCO₃（99%）、B₂O₃（98%）、NH₄H₂PO₄（99%）和Eu₂O₃（99.99%）。以上原料均购自上海阿拉丁公司。按照对应的配料比称取上述药品，将称取好的样品置于研钵中研磨10~15 min；将充分研磨后的样品置于马弗炉中在750 ℃下高温烧结4 h，待温度冷却后取出继续研磨成细粉；再将其置于真空管式炉中在750 ℃下高温还原4 h，待冷却至室温后取出样品，之后再次进行研磨。

2.2　样品表征

X射线衍射测试使用日本RIGAKU公司MiniFlex600型X射线衍射仪进行物相分析。利用蔡司场发射扫描电子显微镜（GeminiSEM 300）表征样品的形貌。采用日本日立公司F-7100荧光光谱仪进行荧光光谱分析，其光源为150 W氙灯，在其基础上外接温度调控设备测试热猝灭性能。荧光寿命测试采用日本滨松光子学株式会社C11367-35荧光寿命测试仪进行。内量子效率使用日本滨松光子学株式会社Quantaurus-QY plus测试得到。

3　结果与讨论

3.1　物相分析

图1（a）、（b）为基质Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄、Li₃Cs₂Sr₂⁃B₃P₆O₂₄的晶体结构图。Li₃Cs₂(Ba,Sr）₂⁃B₃P₆O₂₄属于非中心对称立方空间群。其主体是由B、P、O组成的三维阴离子骨架[BP₂O₈]^3-，该结构由双六元环组成，两个六元环由一个共享的BO₄四面体连接，其间Li⁺、Cs⁺、Ba²⁺阳离子相互渗透^[11-12]。其中Li⁺配位数为4；Cs⁺占据两种格位，Cs（1）配位数为9，Cs（2）配位数为6；Ba²⁺占据两种格位，Ba（1）配位数为6，Ba（2）配位数为8；Sr²⁺同样占据两种格位，Sr（1）配位数为6，Sr（2）配位数为8 ^[13]。该材料进行Eu²⁺ 掺杂后，由于 Eu²⁺ 的离子半径与Ba²⁺/Sr²⁺的离子半径相近，且价态相同，预计Eu²⁺离子将占据 Ba²⁺/Sr²⁺的格位。当Ba²⁺/Sr²⁺两者共同存在于体系中时，由于不同配位下离子半径分别为：Ba²⁺（r=0.135 nm，CN=6；r=0.142 nm，CN=8），Sr²⁺（r=0.118 nm，CN=6；r=0.126 nm，CN=8），Eu²⁺（r=0.117 nm，CN=6；r=0.125 nm，CN=8），所以Eu²⁺离子将更倾向于占据 Sr²⁺的格位。

图 1. （a）Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄晶体结构图；（b）Li₃Cs₂Sr₂B₃P₆O₂₄晶体结构图。

Fig. 1. （a）Crystal structure of Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄．（b）Crystal structure of Li₃Cs₂Sr₂B₃P₆O₂₄．

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图2（a）为Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺样品的XRD图。如图所示，该系列样品的特征衍射峰与标准卡JCPDS No.04-023-5857峰位相匹配，说明Sr替代Ba后并没有改变原基底结构；图中出现峰位右移说明晶面间距减小，晶胞参数减小，是由于掺杂的Sr离子半径小于Ba离子，导致晶格收缩。峰位右移程度随着Sr掺杂量增加而增强，说明Sr成功占据了原本Ba所处的格点，且没有破坏原本的晶体结构^[14]。图2（b）、（c）为选取样品Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺和Li₃Cs₂Sr₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺扫描电镜图，图中在500倍放大下可以观测到样品呈5~20 μm的不规则颗粒。

图 2. （a）Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺（x=0，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0）荧光粉XRD图；（b）Li₃Cs₂Sr₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺荧光粉SEM图；（c）Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺荧光粉SEM图。

Fig. 2. （a）XRD patterns of Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺.（b）SEM images of the Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺.（c）SEM images of the Li₃Cs₂Sr₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺.

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3.2　激发光谱和发射光谱分析

图3（a）、（b）为Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺荧光粉的激发光谱和发射光谱。如图所示，当监测发射波长450 nm时，有两个明显的吸收峰位于243 nm和330 nm，这源于Eu²⁺的4f⁷5d⁰-4f⁶5d¹能级跃迁^[15-16]。当用激发波长330 nm激发该系列样品时，可以看出所有样品Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺的发射都包含400~500 nm的蓝光，这归因于4f⁶5d¹激发态同4f⁷5d⁰基态间的跃迁。由于该系列样品均为蓝光发射，我们选择Li₃Cs₂Sr₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺样品并计算了其色坐标，如图3（c），色坐标（0.157,0.024）位于蓝光区域。在365 nm紫外灯激发下有很强的蓝光发射。同时，可以清晰地看到发射光谱整体随Sr浓度的提高而发生蓝移。激发和发射光谱随Sr比例的提高而发生蓝移，这与“小半径原子替代大半径原子导致原子间键长减小、晶体场强增大、使光谱发生红移”的普遍规律相悖^[17-18]。这里我们推测,由于基质Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄结构中Ba²⁺有两种格位，当Eu代替Ba进入格位时，更倾向于全部占据其某一种格位，只形成一种发光中心。而当基底中Sr的比例增加时，由于Eu²⁺的离子半径与Sr²⁺更为接近，而在Eu代替Sr进入格位后，能够同时占据Sr的两种格位，形成两种发光中心，最终样品的发光由位于Eu（1）和Eu（2）的发射光叠加而成，进而导致了发射光谱蓝移。

图 3. （a）Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺荧光粉在监测波长450 nm下的激发光谱；（b）Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺荧光粉在330 nm激发下的发射光谱；（c）选择的Li₃Cs₂Sr₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺样品色坐标及在365 nm灯下的发光照片。

Fig. 3. （a）PLE of spectra of Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺ phosphors.（b）PL spectra of the samples with the excitation wavelength at 330 nm.（c）CIE chromaticity coordinates of Li₃Cs₂Sr₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺ sample upon 365 nm excitation and the digital photo of the sample under 365 nm UV lamp excitation.

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为了证明我们的推论，我们将两组样品在不同波长下的激发光谱与发射光谱进行了对比。图4（a）、（b）分别为Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺荧光粉在监测不同的发射、激发波长下的激发和发射光谱。从图4（a）中可以看出，对于Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺样品，当监测不同发射位置时，激发光谱形状一致，只存在强度上的差别。同样，如图4（b），当采用不同激发波长来激发样品Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺时，发射光谱同样也只存在强度上的差别。这些现象可以说明,对于该样品，Eu在替代Ba进入Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄体系中只占据Ba的一种格位，存在一种发光中心。图4（c）为Li₃Cs₂Sr₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺荧光粉在监测360，420，460 nm下的激发光谱，可以看出不同波长激发下的激发光谱有着较大差别。同样，图4（d）为Li₃Cs₂Sr₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺荧光粉在260，330，380 nm激发下的发射光谱，也可以明显看出不同激发下的发射光谱有明显差别，说明其属于不同的发光中心。这也证实了Eu替代Sr进入格位时能够占据两种格位，发射光由分别隶属于Eu（1）、Eu（2）位的发光中心的发光叠加而成，进而导致了蓝移现象的发生。

图 4. （a）Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺荧光粉在监测波长为420，450，480 nm下的激发光谱；（b）Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺在激发波长为300，330，380 nm下的发射光谱；（c）Li₃Cs₂Sr₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺荧光粉在发射波长为360，420，460 nm下的激发光谱；（d）Li₃Cs₂Sr₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺在激发波长为260，330，380 nm下的发射 光谱。

Fig. 4. （a）PLE spectra of Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺ phosphor at λ_em=420, 450，480 nm.（b）PL spectra of the sample at λ_{ex= 300, 330，380 nm.（c）PLE spectra of Li3Cs2Sr2B3P6O24∶0.03Eu²⁺ phosphor at λem =360, 420，460 nm.（d）PL spectra of the sample at λex = 260, 330，380 nm.}

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3.3　量子效率和荧光寿命分析

内量子效率是衡量发光强度的重要指标之一^[19]。图5（a）为Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺系列荧光粉在365 nm激发下的内量子效率柱状图。图中可以看出，随着Sr比例的增加，内量子效率呈现逐渐增加而后减小的趋势，并在x=1.2时内量子效率达到最大的78.6%。可见，该体系在紫外激发下有较强的发光强度，非常匹配紫外芯片。为了深入研究其发光规律，我们测试了Li₃Cs₂Ba_2-x⁃Sr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺系列样品的荧光寿命衰减，如图5（b）所示，所有样品的荧光寿命为μs级，荧光寿命随Sr比例增加整体呈上升趋势。监测各样品峰值位置，随着x逐渐增大，样品的荧光寿命由最初的616 μs增加为741 μs。我们考虑到内量子效率η与荧光寿命τ有如下关系^[20]：

其中AR为辐射跃迁速率，AN为无辐射跃迁速率^[21]。从以上分析得到，随着Sr比例的提高，内量子效率出现先增加后减小的趋势，荧光寿命不断上升。对比公式（1）、（2），AR+AN减小，我们推测是由于Sr比例上升，Sr²⁺取代Ba²⁺后更利于晶体生长，该替换有效降低了声子损耗，所以导致无辐射跃迁速率减小。这一点通过对比图2（a）中XRD也可以证实，随着x增加，XRD的衍射峰相对强度增强。同时，随着Sr比例的进一步增加，Eu²⁺间距缩小；当Sr比例超过1.2时，由于Eu²⁺间距小于临界浓度，导致Eu²⁺- Eu²⁺间无辐射跃迁增强，进而使发光效率降低^[22-23]。

图 5. （a）Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺系列样品的内量子效率柱状图；（b）Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺系列样品的荧光寿命。

Fig. 5. （a）The internal quantum efficiency of Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺ samples.（b）The fluorescence lifetime curves of Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺ samples.

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3.4　温度特性分析

LED芯片的工作温度一般为150 ℃，其中荧光粉的热稳定性对LED尤为重要。图6为Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺系列荧光粉温度猝灭等高线图。首先，我们从图中可以明显看到各浓度下的荧光粉随着温度升高，发射光的波长发生蓝移^[24]。这是由于在温度升高时，声子的布居密度增大，声子与电子发生碰撞、能量传递的几率增大，使处于激发态的电子被激发至更高能级，这些电子在跃迁回基态时会发射波长较短的光，使发射光出现蓝移^[25-27]。其次，从图6及图7显示的Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺系列荧光粉的温度猝灭效应对比图中可以看出，随着温度升高，各组分荧光粉的发光强度不断下降。这是因为温度升高使得位于激活剂离子周围的晶格振动加剧，声子振动将能量传递给电子，导致部分处于激发态的电子以无辐射跃迁的形式回到基态，最终导致荧光粉发光强度降低^[28]。其中Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺

图 6. 不同温度下Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺系列荧光粉发光强度等高线图

Fig. 6. Contour plot of the emission spectra of Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺ phosphors at different temperatures

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图 7. 不同温度下Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶Eu²⁺的荧光强度

Fig. 7. Integrated PL intensity as a function of temperature

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的发光强度在150 ℃时下降到室温时的79%，在180 ℃时下降到室温时的71%。随着Sr掺杂比例的提高，材料的热稳定性也相对应提高。Li₃Cs₂Sr₂⁃B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺在150 ℃、180 ℃下能够保持常温下87%、83%的发光强度。这是由于Sr²⁺的离子半径小于Ba²⁺，在Sr²⁺替代Ba²⁺后，减小了声子扰动，降低了升温时的声子振动频率，最终使得发光材料的热猝灭性能提高^[29-30]。使用阳离子替代的方法确实能够进一步提高发光材料的热稳定性。

4　结论

本文制备了Li₃Cs₂Ba_2-xSr_xB₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺荧光粉，对其结构、发光性能、热猝灭性能进行了研究。结果表明，Sr对Ba的取代并没有改变原结构体系的晶格结构。在紫外光365 nm激发下，该样品能够发射较强的蓝光，随着Sr比例的提高，Eu²⁺占据了Sr²⁺两种格位，使发射光峰位出现蓝移；荧光寿命整体呈上升趋势。发光效率呈现先增大后减小的趋势，这是由于Sr取代Ba提高晶格结构刚性进而降低晶格振动频率、抑制无辐射跃迁导致的。在x=1.2时发光内量子效率可达78.6%。同时，随着Sr比例增加，荧光粉的热稳定性增强，Li₃Cs₂Ba₂B₃P₆O₂₄∶0.03Eu²⁺在150 ℃下的发光强度已经可以达到常温下的79%，通过提高Sr替换Ba的比例能够进一步提高到87%。可以证明，通过阳离子取代的方法能够提高荧光粉的热稳定性，本文提出的方式方法给荧光粉的温度猝灭性能提升提供了新思路。

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