基于量子点浮栅的有机透明存储器
1 引言
透明电子学近年来得到了人们的广泛关注,光学透明性已成为下一代尖端电子产品的新趋势[1-4]。在过去的数十年中,透明电子技术及其应用飞速发展,目前透明电子器件在智能可穿戴产品[5-8]、集成电路[9]、生物和医学等领域[10-11]都存在着大量需求,2020年全球透明电子市场达到了9.962亿美元。透明电子的出现极大地扩展了电子设备的应用领域,诸如汽车挡风玻璃、大厦幕墙等各种玻璃装置都可以成为功能电子设备。目前国内外对于透明电子的研究主要基于传统无机材料,且集中在透明电极、电容、传感器等器件的研究,对于基于有机材料的透明器件,特别是透明存储器这类结构较复杂的器件研究还比较少。Lee等人研究了基于有机薄膜晶体管的柔性透明存储器的制备[12],该器件采用金纳米颗粒夹在PVP层中,但是受制于材料和工艺的影响,器件透明度并不高。在保证存储器高性能的基础上实现整体器件的高透明度已经成为透明存储器的研究难点。
近年来,有机电子以其低成本、大面积低温加工、良好的机械柔性等备受关注,是开发新型存储器的热门方向。基于有机薄膜晶体管的非易失性存储器已有许多报道,如铁电存储器[13]、浮栅存储器[14-16]、光相变存储器[17]等。其中浮栅有机晶体管存储器(FG-OTMs)由于其在集成、无损读出和多级存储方面的优势而成为一种很具潜力的存储器方案。相较于铁电、相变存储器等需要依赖材料的性能,浮栅型存储器的材料选用更加灵活多样,其电荷捕获材料可以是量子点、金属纳米颗粒(如Au、Ag、Cu、Al)、纳米线、氧化石墨烯甚至半导体材料及其纳米颗粒,这使得浮栅层的物理性质和电学性能可以通过简单的材料组合来灵活调控。其中量子点、纳米颗粒等浮栅层材料具有细小分散,透光能力强的优点,大幅降低了有机透明存储器的材料选用限制。
目前大部分的有机半导体都不是透明的,透明半导体只占很小一部分,性能和工艺都能满足透明电子产品需求的则更少。这是由于有机半导体自身的有效电荷传输需要扩展π共轭效应,这导致了较低的能带隙,而较宽的能带隙对可见光区光学透明度更加重要。目前,提高有机半导体层透明度的常见方法是降低薄膜厚度或使用大带隙半导体。但是对于有机半导体而言,超薄的厚度会带来薄膜质量的下降,从而导致其电学性能的下降[18]。使用宽带隙有机半导体材料是解决问题的有效途径。
本文基于底栅顶接触的晶体管结构,以高透明度P型宽带隙有机半导体C8-BTBT作为半导体层,均匀分布了CdSe@ZnS量子点的PVP层作为浮栅层制备了高性能高透明度的浮栅型存储器。器件整体表现出高的透射率(>83%)、良好的存储特性(存储窗口>40 V)、高的编写/擦除电流比(Ion/Ioff>103),保持时间超过104 s。这种有机透明存储器为下一代透明电子设备的进一步发展及应用提供了新的思路和方向。
2 实验
2.1 材料与测试
有源层所用的有机半导体材料2,7-dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene(C8-BTBT)[19]购买自上海安耐吉化学有限公司,其结构如
器件的电学和存储特性曲线通过半导体参数分析仪(Keysight B2912A)测试。材料的UV-VIS吸收谱图和透射率采用UV3600测试获取(器件透射率的测试均在未蒸镀源漏电极前进行)。
2.2 有机薄膜晶体管的制备
将PVP与HDA以10∶1的比例溶解于PGMEA中得到浓度为150 mg/mL的PVP溶液,利用磁子搅拌使其充分溶解,然后将其用溶剂PGMEA稀释为15 mg/mL,后再分别加入质量分数为5%、8%、10%的CdSe@ZnS量子点溶液,从而得到含不同量子点浓度的PVP溶液。ITO玻璃片依次在甲苯、丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗,然后使用去离子水多次冲洗去除杂质,最后使用高纯度氮气吹干。在ITO玻璃片上通过原子层沉积(ALD)的方式制备100 nm Al2O3作为绝缘层,在手套箱中通过旋涂的方式在Al2O3上将配好的PVP混合溶液旋涂成膜并120 ℃退火120 min。退火后再次通过ALD沉积4 nm Al2O3作为隧穿层。最后使用氯仿为溶剂配制浓度为5 mg/mL的C8-BTBT溶液并通过旋涂法在所得隧穿层上制备C8-BTBT半导体层,再采用专用掩膜版(L=30 μm)在器件上蒸镀源漏金电极。
3 结果与讨论
3.1 有机薄膜晶体管的电学性能
透明存储器件采用底栅顶接触的方式在ITO玻璃衬底(透射率≥86%)上制备,器件结构如
图 2. (a)突触晶体管器件结构;(b)量子点分散在PVP中的荧光显微镜图。
Fig. 2. (a)Structure of the synaptic transistor device;(b)Fluorescence microscope picture of the quantum dots dispersed in the PVP.
由于器件所用材料在可见光范围内均具有较高的透射率,使整个器件获得了较高的透明度。
图 3. (a)各单层及器件的透射率;(b)不同浓度量子点的透射率和吸收率。
Fig. 3. (a)Transmittance of every single layer and the whole device;(b)Transmittance and absorbance of quantum dots at different concentration.
图 4. (a)器件的双扫曲线;(b)不同浓度下的存储窗口;(c)不同Vp/e和Vds下的存储窗口;(d)100次循环相对应的开、关电流;(e)设备的保持特性。
Fig. 4. (a)Double sweep curves of device;(b)Memory characteristic with different concentration;(c)Memory window under different Vp/e and Vds;(d)On current and off current corresponding to 100 cycles;(e)Retention characteristics of the device.
器件存储行为的本质是晶体管阈值电压(Vth)受到存储在电荷陷阱层中的电荷的影响,进而发生漂移[22]。存储器工作需给予器件栅极持续的编写电压/擦除电压(Vp/e)。读取器件的存储状态时的栅电压(Vread)通常取0。在恒定的漏源极电压(-40 V)下,扫描VG=±40 V范围内的源漏电流Ids对器件的基本存储特性进行表征。
我们以量子点混合浓度8%的器件为例对存储性能进行进一步研究。在源漏电压恒定为Vds=-40 V的情况下,栅极施加不同的擦/写电压Vp/e(±20,±30,±40 V)。随着Vp/e的增加,存储窗口随之增大,表明擦写电压Vp/e大小可以有效地调控存储器窗口。主要原因是随着Vp/e的增加,更多的电荷被捕获到浮栅层中,影响了阈值电压大小,转移曲线偏移使得存储窗口发生变化。固定擦/写电压Vp/e,在Vds从-20 V增加到-40 V时,存储窗口几乎没有改变,这表明Vds对存储窗口的影响可以忽略不计,如
器件保持特性也是一个重要的参数,该特性可用来估算信息存储的时间[24],数据的保持性能是衡量非易失性存储器可靠性最重要的因素之一。
对于器件的存储机制,我们从能带的角度进行解释。器件未施加栅压时的能带图如
图 5. 电荷捕获机制的能带图。(a)未施加栅压时器件的能带图;(b)编程和擦除过程的能带图。
Fig. 5. Energy band diagrams of charge trapped mechanism.(a)Energy band diagram of device without grid voltage applied;(b)Energy band diagrams of the programming and erasing process.
4 结论
本文选用C8-BTBT为有源层材料,PVP与CdSe@ZnS量子点共混作为浮栅层材料,制备了具有高透明度的有机透明浮栅存储器。得益于器件材料的选取,器件在可见光范围内表现出高于83%的透射率。器件具有良好的存储性能,表现出大于40 V的存储窗口以及超过103的开关电流比和超过104 s的保持时间,在10 000 s后仍可清晰分辨两态。经过100次耐久循环后,器件仍能保持稳定的电学性能。本文所报道的有机透明浮栅存储器为将来制备全透明的新一代电子器件提供了一条新的思路。
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秦世贤, 马超, 邢俊杰, 李博文, 张国成. 基于量子点浮栅的有机透明存储器[J]. 液晶与显示, 2023, 38(7): 919. Shi-xian QIN, Chao MA, Jun-jie XING, Bo-wen LI, Guo-cheng ZHANG. Transparent organic memory based on quantum dots floating gate[J]. Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays, 2023, 38(7): 919.