基于荧光淬灭传感技术检测三硝基甲苯的研究
0 引言
爆炸物威胁社会稳定和****。对硝基炸药, 特别是2, 4-二硝基甲苯 (DNT) 和2, 4, 6-三硝基甲苯 (TNT) 的检测一直受到人们的关注[1-3]。目前, 可用于爆炸物检测的技术主要有气相色谱法、质谱法、表面增强拉曼光谱法、离子迁移谱法和荧光淬灭传感技术等[4-8], 其中离子迁移谱和荧光淬灭传感技术已经被证明是可以实现现场快速测量的方法, 相比于前者, 荧光淬灭传感技术的灵敏度更高, 且不含放射源或大功率电离源, 更容易实现微型化, 便于手持式的现场、实时、痕量检测[9,10]。
荧光淬灭传感技术的原理是基于荧光共轭聚合物存在共轭的
近年来, 开发合成了多种荧光共轭聚合物材料用于TNT检测。例如, Wang等[20]制备了两种分子链结构疏松的含硅聚合物PCzSiO和PCzSiPh以提高对TNT的传感性能。Senthamizhan等[19]将叠氮化功能苯乙烯共聚物与1-乙烯基芘通过1, 3偶极环加成反应制备了芘-功能聚苯乙烯共聚物。随后, 利用静电纺丝技术制备了芘-功能聚苯乙烯共聚物纳米纤维, 在水中实现了对TNT的痕量检测, 检出极限为5 nM。该技术虽然对TNT具有较高的灵敏度, 但需多步才能制备而成。He等[21]成功将芘引入到共轭聚合物PPE中, 合成了两种不同组成的含芘共聚物PYPE-1和PYPE-2。两种聚合物薄膜对溶于水中的TNT均表现出良好的检测效果, 且对2, 4-二硝基甲苯和硝基苯等物质的抗干扰能力强。Wang等[22]通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应成功合成了具有二苯并噻吩-S, S-二氧化物 (SO) 和金刚烷单元的荧光二苯基芴-芘基共聚物, 提高了荧光传感材料的光稳定性和传感性能。综上所述, 现行用于荧光传感的聚合物材料合成通常工艺复杂, 产率低, 没有标准工艺难以获得, 生产成本较高。
为了获得一种易于制备、成本低廉的TNT荧光淬灭传感材料, 本文尝试采用芴基发绿光共轭聚合物材料 (FGEP) 应用于TNT荧光淬灭传感检测实验。实验研究了不同厚度的FGEP薄膜在TNT蒸气中的淬灭效率以及相应的光漂白效应, 并考察了传感薄膜在不同能量的激光泵浦下, 对TNT的淬灭效果以及检测TNT灵敏度的可重复性。研究结果首次证实了FGEP检测TNT的可行性, 并为后续实现一种低成本、易于制备、可重复性高且有利于工程化的爆炸物传感器提供了可能。
1 实验方案与装置
1.1 材料准备
采用低成本的FGEP来检测2, 4, 6-三硝基甲苯 (TNT)。FGEP的吸收光谱与光致发光光谱分别采用紫外可见分光光度计 (岛津UV-2600型) 和荧光分光光度计 (上海棱光F98) 进行表征, 测试结果如
图 1. 归一化紫外可见光吸收光谱与光致发光光谱
Fig. 1. Normalized UV-visible absorption spectrum and photoluminescence spectrum
1.2 薄膜样品制备与厚度测量
制备薄膜样品的方法有多种, 其中在衬底上旋涂溶液再蒸发溶剂是一种最简便的薄膜样品制备方法。首先是衬底处理, 将石英玻璃衬底 (30 mm × 12 mm) 浸泡于体积比为7:3的浓H2SO4和30%H2O2的食人鱼溶液中30 min, 再用去离子水冲洗, 高纯氮气吹干后放置在烘箱中去除残留的去离子水。将FGEP溶解于氯仿溶剂中, 配置成6种不同浓度的溶液样品, 溶液浓度分别为0.25、0. 5、1、2、5、10 mg/mL。在处理完成的石英玻璃上旋涂FGEP溶液, 旋涂薄膜的厚度由匀胶机转速和样品浓度所决定。本实验中使用1000 rpm的转速旋涂薄膜样品, 旋涂完成后将薄膜样品放入80 oC烘箱中烘烤30 min, 以达到蒸发溶剂平整薄膜的目的。薄膜样品制备完成后, 使用MP-L型椭圆偏振测量仪 (武汉颐光科技公司) 测量不同浓度薄膜样品的厚度, 该椭偏仪测量一次可获取全穆勒矩阵16组偏振态元素以及全波段退偏参数, 且膜厚重复性测量精度高, 如对于100 nm SiO2/Si重复测量30次, 误差小于0.005 nm[23]。
1.3 荧光淬灭检测实验
FGEP薄膜样品用于TNT荧光淬灭检测的实验装置如
图 3. 共轭聚合物荧光淬灭传感实验方法示意图
Fig. 3. Schematic diagram of conjugated polymer fluorescence quenching sensing experiment method
2 实验结果及分析
2.1 不同浓度FGEP旋涂膜对TNT检测效果的影响
一般情况下, 对于有机薄膜传感器, 其传感能力依赖于薄膜的厚度, 并且随着聚合物薄膜厚度的增加, 荧光淬灭明显减小。例如, Yang等[24]报道了一种导电聚合物, 当薄膜厚度从2.5 nm增加到20 nm时, 其对TNT的淬灭效率降低了大约四倍。为了研究FGEP薄膜厚度对TNT荧光淬灭传感效应的影响, 选用了6种不同浓度 (0.25、0.5、1、2、5、10 mg/mL) 溶液, 将其旋涂于石英衬底上制备薄膜, 用椭偏仪测得的薄膜厚度分别为8.30、19.50、27.40、32.17、40.00、89.54 nm。将得到的薄膜暴露在饱和的TNT蒸气中, 随后使用FGEP最大吸收峰附近的465 nm激光泵浦薄膜样品, 使用光纤光谱仪记录360 s时间内的荧光光谱强度, 实验测得6种浓度的FGEP薄膜的激发强度在TNT蒸气中随时间变化曲线如
图 4. 不同浓度FGEP旋涂膜荧光强度随时间变化图。(a) 0.25 mg/mL; (b) 0.5 mg/mL; (c) 1 mg/mL;(d) 2 mg/mL; (e) 5 mg/mL; (f) 10 mg/mL
Fig. 4. Fluorescence intensity of FGEP film with different concentration changes with time. (a) 0.25 mg/mL; (b) 0.5 mg/mL;(c) 1 mg/mL; (d) 2 mg/mL; (e) 5 mg/mL; (f) 10 mg/mL
依据荧光淬灭效率表达式可得不同浓度FGEP样品膜厚与360 s时的淬灭效率, 如
式中:
表 1. 不同浓度不同厚度的FGEP样品薄膜暴露在饱和TNT蒸气中360 s时的淬灭效率
Table 1. Quenching efficiency of FGEP sample films with different concentration and thicknesswhen exposed to saturated TNT vapor for 360 s
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2.2 FGEP旋涂薄膜对TNT的荧光传感可逆性
在实际应用中, 聚合物传感薄膜的可逆性和可重复使用性是衡量其能否器件化的重要参数。当爆炸物分子从聚合物传感薄膜上脱附之后, 传感薄膜的荧光强度应当能很好地恢复才具有实际应用价值, 接下来对FGEP薄膜的可逆性进行实验研究。选用对爆炸物响应能力最好的0.5 mg/mL的薄膜 (厚度约为19.50 nm)进行可逆性传感测试。未加入TNT时记录其最大发射强度, 将样品暴露于TNT饱和蒸气360 s后记录其最大发射强度, 然后真空干燥样品使TNT脱附后, 再重新记录发射光谱的最大强度, 并重复上述过程。如
图 5. 0.5 mg/mL的FGEP旋涂薄膜对TNT的荧光传感可逆曲线
Fig. 5. Reversible fluorescence sensing curve of 0.5 mg/mL FGEP film for TNT
2.3 不同泵浦光功率对TNT荧光淬灭效果的影响
下面探究不同泵浦光强度对TNT荧光淬灭效果的影响。首先, 取0.5 mg/mL的FGEP薄膜样品与饱和TNT蒸气接触, 采用中性密度滤波片调节激光功率。FGEP薄膜样品在不同激光功率激发下, 对TNT淬灭效率的结果如
图 6. 不同激光强度下FGEP旋涂膜对TNT检测淬灭效率曲线
Fig. 6. Quenching efficiency curves of FGEP spin coating film for TNT detection under different laser intensity
2.4 不同激光强度下FGEP薄膜光漂白效应及其对荧光淬灭效果的影响
实际应用中还需要考虑薄膜的荧光光漂白问题, 为此研究了0.5 mg/mL的FGEP薄膜样品在不同激光功率照射下的自淬灭效率和荧光寿命, 荧光寿命定义为薄膜样品输出的荧光强度降低到初始荧光强度的1/e时所需要的时间[26], 实验结果如
图 7. 不同激光强度下FGEP旋涂膜自淬灭情况。(a) 自淬灭效率曲线; (b) 薄膜样品寿命曲线
Fig. 7. Self-quenching of FGEP film under different laser intensity. (a) Self-quenching efficiency curve; (b) Film sample life curve
为了考察FGEP薄膜经历一定光漂白作用后对TNT淬灭活性的影响, 在基于浓度为0.5 mg/mL的薄膜样品上, 分别进行了自淬灭、TNT淬灭和先自淬灭一段时间再加入TNT的淬灭实验。实验设置激光功率为16.5 mW, 三个淬灭过程的淬灭效率如
图 8. 三种淬灭过程的淬灭效率对比
Fig. 8. Comparison of quenching efficiency of three quenching processes
实验结果显示, FGEP薄膜在没有加入TNT样品时由于光漂白也存在一定的荧光衰减, 但FGEP薄膜在TNT气氛下的淬灭效率 (黑色曲线) 远远高于由荧光漂白引起的淬灭 (蓝色曲线), 而且当FGEP薄膜被激光泵浦并产生一定的光漂白效应后再加入TNT分子, 荧光淬灭效率在此处发生突变而大幅增加 (红色曲线), 并且在经历同样的6 min淬灭后, 其淬灭效率与直接加入TNT淬灭6分钟的效率相当, 可以表明即便出现一定的光漂白效应后, FGEP薄膜对TNT仍然表现出较好的荧光淬灭效果。
3 结论
采用了易于制备且成本低廉的芴基发绿光共轭聚合物研制了荧光淬灭传感器, 开展了检测TNT的实验研究。首先开展了不同浓度薄膜样品对TNT蒸气的荧光淬灭效果实验, 结果显示浓度为0.5 mg/mL (膜厚19.50 nm) 的薄膜样品对TNT的淬灭效率最高, 360 s后的淬灭效率可达71.71%, 并且FGEP薄膜在多次吸附和脱附TNT后, 仍然能够保持较好的探测灵敏度, 证明了FGEP薄膜对TNT的响应具有良好的可逆性, 在实际工程应用中可多次重复使用。随后使用膜厚19.50 nm样品进行不同激光功率泵浦下薄膜的荧光衰减对TNT蒸气的荧光淬灭效果实验, 结果表明随着激光功率的增加, 对TNT的淬灭效率也逐渐增加, 当激光功率在16.5 mW时淬灭效率达到最大, 继续增加激光功率, 对TNT的淬灭效率出现下降, 并且薄膜的荧光寿命也急剧缩短, 所以激光功率的选取需要结合薄膜的荧光漂白效应综合考虑。最后开展了在TNT作用下与光漂白作用下的淬灭效率对比实验, 表明虽然薄膜受荧光漂白的影响, 自身存在一定的衰减, 但衰减效率远小于被TNT淬灭的效率, 并且发生光漂白后的薄膜样品仍然能够保持对TNT较高的探测灵敏度。
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章美娟, 方慧雯, 卫玉娇, 杨锦宏, 汪卫华, 贺胜男. 基于荧光淬灭传感技术检测三硝基甲苯的研究[J]. 量子电子学报, 2024, 41(1): 37. Meijuan ZHANG, Huiwen FANG, Yujiao WEI, Jinhong YANG, Weihua WANG, Shengnan HE. Detection of trinitrotoluene based on fluorescence quenching sensor technology[J]. Chinese Journal of Quantum Electronics, 2024, 41(1): 37.
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