1　引言

中子探测在核医学及临床诊断、核电站安全检测系统、环境检测系统、核爆及隐藏核材料探测、空间物理学、航天航空和工业应用等众多领域都有着极其重要的意义^[1-2]。中子呈电中性，与物质的原子核没有斥力，不能直接被探测^[3]。核反应法是中子间接探测最常见的方法，但几乎所有的中子信号都伴随γ射线。因此探测器在探测中子的同时须具备区分γ背景信号的能力^[4]。由于⁶Li 同位素的核反应能量很高，热中子截面为940×10^-28 m²，Li基闪烁晶体受到广泛关注^[5]。其中常见的有LiBaF₃∶Ce、LiCaAlF₆∶Ce、Li₆Gd（BO₃）₃∶Ce 和Li基的钾冰晶石型结构的材料等，而Li基钾冰晶石结构闪烁晶体的n/γ甄别性能最为优异^[6-8]。其中以Ce³⁺掺杂的Cs₂LiYCl₆（CLYC）和Cs₂LiLaBr₆（CLLB）等材料为代表。虽然CLYC∶Ce晶体的光输出较低（22 000 Ph/MeV），但由于具有Core-valence luminescence（CVL）发光，拥有杰出的中子/伽马甄别能力（FOM>3.0）^[9-10]。而CLLB∶Ce晶体在中子源和γ源下光输出分别达到180 000 Ph/n和60 000 Ph/MeV，能量分辨率达到~3%的极佳水平，光输出均一性和温度依赖性明显优于CLYC∶Ce晶体，在核测井和航天等应用领域具有明显优势；但CLLB∶Ce晶体由于不存在CVL发光，中子/伽马甄别能力明显较差^[11-12]。因此，在2012年，美国Shirwodkar等提出通过用Cl^-部分取代Br^-来提高中子/伽马甄别性能。结果表明，Cs₂LiLa（Br,Cl）₆∶Ce （CLLBC∶Ce）晶体仍具有高的光产额（LY为60 000 Ph/MeV）、良好的能量分辨率（ER为3.0%）和非比例性（小于2%）^[13]。此外，由于³⁵Cl和⁶Li的存在，CLLBC∶Ce晶体可以同时探测热中子和快中子，更重要的是CLLBC∶Ce晶体对γ射线和热中子的分辨优值（FOM）达到3.2，与CLYC∶Ce晶体相当^[14]。综上所述，CLLBC∶Ce晶体是一种具有重要研究意义的中子-伽马双探测材料。国内对于CLLBC∶Ce晶体的研制处于起步阶段，尚未见关于大尺寸单晶制备及其性能研究的报道。本课题组已成功制备了Φ10 mm的小尺寸CLLBC∶Ce晶体，并研究了不同Cl^-掺杂对其闪烁性能的影响，发现随着Cl^-浓度的增加晶体的非一致熔融问题变严重，晶体失透，性能恶化^[15]。

本文采用坩埚下降法成功制备了Φ1英寸×3英寸的高质量Ce³⁺掺杂Cs₂LiLaBr_5.4Cl_0.6闪烁晶体，加工封装后获得Φ25 mm×25 mm的晶体封装件。通过XRD、XPS、EDS等表征方式分析了Cl^-掺杂后的晶体结构和组分。采用光致荧光光谱、X射线激发发射光谱、荧光衰减曲线以及多道能谱和脉冲形状甄别图等手段对CLLBC∶Ce的发光性能、闪烁性能以及中子/伽马甄别性能进行了系统的研究。

2　实验

2.1　样品制备

本文所使用的卤化物为纯度99.99%的超干原料，全部购自美国艾璞尔有限公司，按照2∶1.5∶0.78∶0.2∶0.02比例称量CsBr、LiBr、LaBr₃、LaCl₃、CeBr₃原料，即Cs₂LiLaBr_5.4Cl_0.6∶2%Ce，在高纯氮气气氛手套箱（水氧含量均控制在10^-8（0.01 ppm））内研磨混合均匀，装入具有直毛细管的石英坩埚中。将坩埚抽真空至5×10^-3 Pa并密封，然后将坩埚转移至自主搭建的坩埚下降法晶体生长炉中。该晶体生长炉实物图和结构示意图如图1（a）所示，炉体为立式管式炉，炉体表面涂有隔热层，通过电阻丝加热，从上到下分别对应高温区、梯度区和低温区，升降装置由电机驱动，可实现慢速平滑下降，下降速度可低至0.001 mm/h，升降距离精度高达±0.1%，设计了三阶梯同轴的定位机构保证了坩埚的同轴度和垂直度，从而极大地提高了稳定性。生长炉的最大温度梯度为20 ℃/cm，坩埚底初始温度为660 ℃和670 ℃，设置的生长速度为0.5 mm/h，晶体降温速度为10 ℃/h，等炉内温度降至室温后取出，最终获得英寸级高质量的CLLBC∶Ce晶体毛坯，并成功加工获得Φ25 mm×25 mm晶体封装件。晶体毛坯和封装件如图1（b）所示。

图 1. （a）晶体生长炉实物图和结构示意图；（b）坩埚下降法生长的CLLBC∶Ce晶体毛胚和加工封装后的Φ25 mm×25 mm CLLBC∶Ce样品；（c）CLLBC∶Ce样品的X射线衍射图。

Fig. 1. （a）Picture and Schematic diagram of crystal growth furnace. （b）CLLBC∶Ce crystal ingots grown by Bridgman method and machined CLLBC∶Ce sample with dimension of Φ25 mm×25 mm. （c）The XRD patterns of CLLBC∶Ce samples.

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2.2　样品表征

在手套箱中，从CLLBC∶Ce晶体毛坯上取少量晶体样品研磨成粉末放在样品台上，用PE膜密封后，置于Bruker D8 Advance衍射仪中对样品进行测试，测试条件为：室温，辐射源Cu （Kα）（λ = 0.154 1 nm），电流40 mA，电压40 kV，扫描范围为10°~70°，扫描速度为10（°）/min。晶体组分采用Thermofisher escalab 250xi型X射线光电子能谱仪和EDS能谱，测量了样品中不同元素的全光谱和精细光谱。使用FLS 1000型光谱仪表征紫外-可见荧光光谱和衰减时间。使用法国Horiba Jobin Yvon公司生产的带有光子计数检测器TBX-04（苏格兰IBH）的定制5000M荧光光谱仪测量了样品的X射线激发发射光谱（XEL），并使用具有W阳极（Seifert Gmbh）的X射线管（40 kV，15 mA）作为激发源。

使用自行搭建的信息采集系统（由Hamamatsu R6231-100 PMT、XP2020 PMT、DT5751采集器、DT5733高压电源、低压电源等组成）表征样品在不同激发源（¹³⁷Cs或²⁵²Cf）激发下的脉冲谱。闪烁性能测试时使用矿物油将样品与PMT耦合，并且使用特氟隆膜包覆，使光的收集最大化。

3　结果与讨论

3.1　晶体结构和组成

CLLBC∶Ce样品的X射线衍射谱如图1（c）所示，图1（c）中Cs₂LiLaBr₆（CLLB）晶体X射线衍射数据来源于文献[16]，PE膜衍射数据为PDF#00-053-1859标准卡片。结果表明，CLLBC∶Ce晶体无第二相产生，晶体结构仍为立方晶系，双钙钛矿结构，空间群为Fm3m，与文献[16]一致，在（220）晶面附近有一个较为明显的衍射峰对应于PE膜。衍射峰有轻微的移动，主要与Cl^-和Ce³⁺的引入有关，由于Cl^-离子半径（0.181 nm）小于Br^-离子半径（0.196 nm），当Br^-被Cl^-取代时导致晶格收缩；而Ce³⁺离子的半径（102 μm）小于Cs⁺离子（167 μm）和La³⁺离子（103 μm），根据之前的研究^[17]，Ce³⁺很可能同时占据Cs⁺和La³⁺两个格位，从而导致晶格收缩。图2是CLLBC∶Ce晶体的X射线光电子能谱，从CLLBC∶Ce样品的X射线光电子能谱全谱中可以发现，65.5 ~ 71.5，194 ~ 202，724 ~ 731，828~842 eV能量分别归属于3d Br^-、2p Cl^-、3d Cs⁺和3d的La³⁺，符合晶体的原始组成。从精细谱图2（b）中发现，Br^-有3个能量峰分别位于68.46，69.37，69.85 eV，与Br^-的3d、3d₅、3d₃轨道结合能相符合。图2（c）中所示的198.78 eV和200.23 eV对应于Cl^-的2p₃和2p₁的结合能。如图2（d）所示，结合能为912 ~ 920 eV与Ce的3d_3/2相一致，表明Ce在晶体基质中以三价态存在。Ce³⁺的 3d_3/2峰可以分解成两个能量峰，结合能分别是915.04 eV和917.31 eV，根据之前的研究其可能是由于Ce³⁺在晶体中同时占据Cs⁺和La³⁺两个格位所引起^[17]。

图 2. （a）CLLBC∶Ce样品的X射线光电子能谱全谱；（b）～（d） Br^-、Cl^-和Ce³⁺的X射线光电子能谱精细谱。

Fig. 2. （a）The full X-ray photoelectron spectroscopy of CLLBC∶Ce sample. （b）-（d）Fine spectra of Br^-，Cl^- and Ce³⁺ in CLLBC∶Ce.

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为了进一步验证Cs₂LiLaBr_5.4Cl_0.6∶2%Ce晶体样品的Cl^-浓度，采用X射线能量色散光谱仪（EDS）对样品中的各组分浓度进行了测量，测量结果如图3所示。样品由Cs、La、Br和Cl组成，Li元素对X射线不敏感，未被观察到。通过EDS可以粗略计算得出Br^-与Cl^-比例为57.46/6.29 = 9.14，与配料比例5.4/0.6 = 9基本吻合。综上所述，Cl^-已按预期成功掺入晶体基质。

图 3. CLLBC∶Ce样品的X射线能量色散光谱

Fig. 3. X-ray energy dispersive spectroscopy of CLLBC∶Ce sample

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3.2　发光特性

图4（a）所示为CLLBC∶Ce晶体样品以及对比样CLLB∶Ce（Cs₂LiLaBr₆∶2%Ce）晶体的X射线激发发射光谱和荧光光谱（λ_em = 420 nm和λ_ex = 280 nm）。从图中可见，CLLBC∶Ce样品主要有278，329，362 nm三个激发峰，属于Ce³⁺的4f-5d电子跃迁。在390 nm和424 nm处有两个主发射峰，分别对应于Ce³⁺的5d→⁴f₁ ²F_5/2和5d→4f₁ ²F_7/2跃迁发射^[18]。从XEL图中可以看到，在X射线激发下的两个主发射峰分别位于388 nm和417 nm，与紫外激发下的结果相符，没有观察到CVL发光，可能是Ce³⁺浓度较高（约大于1%）时，由于自吸收使得CVL的能量全部被Ce³⁺吸收^[19]。图4（b）所示的是在375 nm激发下，监控波长为390 nm的CLLB∶Ce和CLLBC∶Ce样品的荧光衰减曲线，通过单指数函数拟合得到的衰减时间分别为29.19 ns和28.35 ns，属于Ce³⁺的快衰减。因此，Cl^-掺杂后，CLLBC∶Ce晶体的荧光性能未观察到明显的变化，与CLLB∶Ce晶体的结果基本保持一致。

图 4. （a）CLLB∶Ce和CLLBC∶Ce样品在X射线和紫外激发下的发射光谱（λ_em = 420 nm，λ_ex = 280 nm）；（b）CLLB∶Ce和CLLBC∶Ce样品的荧光衰减曲线（λ_ex = 375 nm，λ_em = 390 nm）。

Fig. 4. （a）XEL，PL and PLE spectra of CLLB∶Ce and CLLBC∶Ce sample under X-ray and UV（λ_em = 420 nm，λ_ex = 280 nm）. （b）Fluorescence decay curve of CLLB∶Ce and CLLBC∶Ce sample（λ_ex = 375 nm，λ_em = 390 nm）.

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3.3　闪烁性能

为了表征CLLBC∶Ce晶体的闪烁性能，本文选用滨松的R6231-100 PMT测量尺寸为Φ25 mm×25 mm的CLLBC∶Ce晶体封装件在¹³⁷Cs@662 keV放射源下的光输出、衰减时间和能量分辨率。为了估计样品的相对光输出，选择LaBr₃∶Ce晶体作为标准样品，同时选用一块封装的Φ25 mm×25 mm的 CLLB∶Ce晶体对比，结果如图5（a）所示。从图中可以得到CLLBC∶Ce晶体、CLLB∶Ce和LaBr₃晶体的道数分别为588，711，829，CLLBC∶Ce晶体和CLLB∶Ce晶体的光输出分别约为商用LaBr₃∶Ce晶体的71%和85%。通过高斯拟合，可以获得商用LaBr₃晶体的能量分辨率约为3.3%，同条件下CLLB∶Ce和CLLBC∶Ce晶体的能量分辨率分别约为4.1%和4.2%，Cl^-掺杂后依旧表现出优异的闪烁性能。图5（b）所示为在室温条件伽马射线下测得的CLLBC∶Ce和CLLB∶Ce样品的闪烁衰减曲线，采用三指数函数拟合，拟合公式如下：

图 5. CLLBC∶Ce晶体在¹³⁷Cs@662 keV激发源下的脉冲能谱（a）和衰减曲线（b）

Fig. 5. Pulse height spectra（a） and decay profiles（b） of CLLBC∶Ce sample under ¹³⁷Cs@662 keV source

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通过拟合得到CLLBC∶Ce晶体的3个分量的衰减时间分别为8.3，41.9，180.6 ns，CLLB∶Ce晶体分别是7.6, 36.9，165.8 ns。根据文献报道^[20],3个衰减分别对应于Ce占据Cs位后Ce ³⁺直接捕获发光（约8~11 ns）（t₁）和Ce占据La位后Ce ³⁺的直接俘获发光（t₂）以及二元V_k和电子扩散发光（t₃）。从结果可以看出，Cl^-掺杂对闪烁衰减有轻微的影响。

图6（a）、（c）分别为CLLBC∶Ce晶体样品和CLLB∶Ce晶体样品在²⁵²Cf 放射源辐照下的脉冲形状甄别散点图和计算品质因子的投影图，选用飞利浦XP2020型PMT作为探测器。从散点图中可以发现，Cl^-掺杂后，中子/伽马甄别能力明显优于CLLB∶Ce晶体。经计算，CLLBC∶Ce晶体的 FOM达到1.9，而未掺杂Cl^-的CLLB∶Ce晶体只有1.3，可见Cl^-掺杂有助于改善CLLB∶Ce晶体的中子/伽马甄别性能。本文的中子/伽马甄别采用的是PSD方法，该方法主要是基于晶体材料在中子和伽马不同激发源下存在衰减时间差来实现粒子甄别。因此，可以通过改变衰减时间来调节中子/伽马的甄别能力。为了进一步探究其原因，在²⁵²Cf源下，分别测量了未掺杂和Cl^-掺杂的CLLB∶Ce晶体在伽马和中子不同激发源下的衰减时间，如图7（a）、（b）所示。通过双指数曲线进行拟合得到，在中子激发下，掺杂和未掺杂Cl^-晶体的主要衰减时间分量分别为95.97 ns（占比99.90%）和112.00 ns（占比99.85%），在伽马激发下主要衰减时间分量分别为112.26 ns（占比99.78%）和117.94 ns（占比99.87%）。通过比较可以发现，Cl^-掺杂后，在中子和伽马不同激发源下的衰减时间差值从5.94 ns提高到了16.29 ns，这是导致伽马/中子甄别性能提升的主要原因。类似地，如果通过掺杂其他离子也可以改变其差值，亦可获得相同的效率，其中的物理机制有待进一步的研究和讨论。

图 6. CLLBC∶Ce（a）和CLLB∶Ce （b）样品在²⁵²Cf 源下的脉冲形状甄别散点图和计算品质因子的投影

Fig. 6. （a）Pulse shape discrimination scatter plot of CLLBC∶Ce crystal. （b）CLLB∶Ce crystal under ²⁵²Cf excitation and the projection.

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图 7. CLLBC∶Ce晶体（a）和CLLB∶Ce晶体（b）分别在热中子和伽马条件下的衰减曲线

Fig. 7. Thermal neutron and gamma ray decay profiles of CLLBC∶Ce crystal（a） and CLLB∶Ce crystal（b）

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4　结论

本文通过坩埚下降法成功制备了英寸级、高质量Cs₂LiLa（Br,Cl）₆∶2%Ce晶体。XRD、XPS和EDS结果表明Cl^-已成功掺入CLLB基质，对晶体结构未产生明显影响。在紫外和X射线激发下均表现出Ce³⁺的发光，未观察到新的发光现象。在¹³⁷Cs放射源下Cs₂LiLa（Br,Cl）₆∶2%Ce晶体的光输出约为商用LaBr₃∶Ce晶体的71%，能量分辨率为4.2%，拥有纳秒级别的快衰减，表现出优异的闪烁性能。在²⁵²Cf放射源下CLLBC∶Ce晶体的品质因子达到1.9，明显优于CLLB∶Ce晶体。因此，通过Cl^-掺杂可以明显改善CLLB∶Ce晶体的中子/伽马甄别性能，其主要是源于中子/伽马衰减时间的差异发生了变化。Cl^-掺杂的CLLB∶Ce在核能利用、工业探伤、反恐安检、医学成像等领域具有广泛的应用前景。

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