1　引言

铝合金因其优异的导热性、导电性、延展性、耐腐蚀性、无磁性等物理化学性能，已经成为目前应用最广泛的有色金属材料^［1］。运输行业逐渐向轻量化方向发展，如飞机、火车和汽车强调减轻重量以减少燃料消耗，铝合金由于低密度（钢密度的1/3）在节能减排中具有重要的应用竞争优势^［2］。尽管如此，铝合金材料的低硬度和差耐磨性极大地限制了其在磨损环境中的应用。为改善铝合金表面性能的不足、提高其使用寿命，在其表面制备高性能铝基复合材料（AMCs）涂层的方法已得到广泛研究^［3］。在AMCs的基础上，引入陶瓷颗粒（如Al₂O₃^［4］、SiC^［5］、WC^［6］等）作为增强相可以进一步有效提高涂层硬度、耐磨性、抗拉强度等。其中，TiB₂和TiC颗粒具有细化晶粒的能力，且与铝的化学相容性良好，被认为是增强铝基基体最有吸引力的材料之一^［7-8］。

在铝合金上沉积AMCs涂层的制造工艺包括热喷涂^［9］、气相沉积^［10］、微弧氧化^［11］等。与这些方法相比，激光表面合金化是一种热影响小、加工效率高、工艺兼容性强的绿色表面改性技术，它利用高能束激光将合金元素与基材表面迅速熔化，有效实现涂层与基材的良好冶金结合，在有色金属表面改性领域具有广阔的应用前景^［12-13］。在激光辐照表面形成熔池的快速凝固过程中，可以在保留铝合金性能优势的同时获得具有结合强度高、厚度可控、组织高度细化和表面平整均匀等优点的激光合金化层。国内外学者利用激光合金化技术在铝合金表面成功制备了AMCs涂层以保证其在恶劣环境中的使用。张鹏飞等^［14］在7075铝合金表面上制备了Ti/TiBCN复合涂层，与铝合金基体相比，涂层的平均硬度与耐磨性均得到提升。Chong等^［15］在6061铝合金上利用激光合金化技术引入了不同比例的Mo/TiC粉末，当TiC质量分数达到70%时耐磨性能最佳，但此时强化颗粒分布不均匀、界面结合较差。Katipelli等^［16-17］在6061铝合金表面上预置了TiC粉末和少量Si粉末，通过激光合金化技术得到了高硬度、高耐磨的涂层，并发现添加Si元素能够有效改善熔池的润湿性和流动性，提高涂层质量。Zhang等^［18］在6061铝合金表面上采用激光表面合金化技术原位合成了TiB₂增强铝基复合材料，发现可通过改变TiB₂含量来调整复合材料的晶粒尺寸和取向，涂层纳米硬度增加到2.74 GPa。在上述研究中发现，由于铝合金熔体与大多数外加陶瓷颗粒之间的物化性质差异大、润湿性较差，界面处容易产生应力集中和塑性变形等现象，缺陷增加。为进一步提高性能，基于原位反应在熔池中直接生成陶瓷颗粒，能够获得更好的润湿性和结合性，且其尺寸细小、分布更加均匀，有利于材料综合性能的提升。

考虑到Fe-Al金属间化合物强度高、耐磨性好、高温抗氧化性优异，且Fe元素来源广泛、成本低，是具有良好发展潜力的高温应用材料^［19］，故本文引入Fe元素制备Fe-Al金属间化合物作为复合涂层的金属基底。此外，Ti与B、C、N等多种非金属元素具有较强的亲和力，容易通过原位反应生成化学性质稳定的硬质陶瓷相，并且Ti元素作为一种活性元素，可降低陶瓷相与金属之间的界面能和表面张力，提高其润湿性，从而进一步提高合金化层质量^［20］。因此，本文采用Fe-Ti-B₄C体系，在6061铝合金表面上，通过激光合金化技术制备了原位自生TiB₂-TiC增强复合涂层，研究了不同陶瓷含量对涂层物相组成、微观组织及耐磨性能的影响，并利用边-边匹配模型对原位自生陶瓷相的界面结构进行了分析。

2　试验材料与方法

2.1　试验材料

基材为6061铝合金板，尺寸为40 mm×60 mm×10 mm，其化学成分表如表1所示。将铝板表面（40 mm×60 mm）用SiC砂纸抛光，再用乙醇清洗至洁净后烘干，隔绝空气放置备用。涂层材料为B₄C粉末（粒度为20~30 μm，质量分数为99.9%）和纯Ti粉末（质量分数为99.9%），按物质的量比1∶3混合得到B₄C-Ti粉末，然后与Fe基自熔合金粉末进行配比。在高能行星式球磨仪上将粉末混合，氩气氛围保护下球磨时间为2 h，转速为300 r/min，混合后的粉末烘干待用。试验中样品编号及成分配比如表2所示。

2.2　激光合金化工艺

本文采取预置涂层法，首先利用夹具将上述混合粉末均匀铺展在预处理的铝板表面，控制其厚度为0.4 mm，将试样放入烘箱中，温度100 ℃下干燥2 h备用。利用激光器进行激光合金化试验，经过前期试验优化激光工艺参数为：功率1800 W，扫描速度5 mm/s，光斑尺寸4.2 mm，多道涂层搭接率30%。为避免熔池受到氧化，整个激光合金化过程在高纯氩气气氛保护箱中进行，并保持氩气连续泵入。试验装置示意图如图1所示。由于铝合金熔点低，为了避免多道搭接后期出现试样坍塌，我们采用“一字形”扫描方式进行熔覆，在激光头由上一道终点位置移至下一道起始点位置的空程平移过程中，移动速度降低至0.5 mm/s。

图 1. 混合粉末形貌及激光合金化示意图。（a）激光合金化示意图；（b）LA1试样预置粉末形貌；（c）LA2试样预置粉末形貌；（d）LA3试样预置粉末形貌

Fig. 1. Morphologies of mixed powder and schematic of laser alloying process. (a) Schematic of laser alloying process; (b) pre-placed powder morphology of LA1 sample ; (c) pre-placed powder morphology of LA2 sample ; (d) pre-placed powder morphology of LA3 sample

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2.3　微观组织与物相分析

采用线切割机切取金相试样，利用标准磨抛工序处理试样表面直至光滑无划痕，使用腐蚀剂（体积分数为5%的硝酸+体积分数为5%的氢氟酸+体积分数为90%的乙醇）进行化学腐蚀。用扫描电子显微镜（SEM）对合金化层的微观组织进行观察和分析，采用能谱仪（EDS）进行元素点、线、面分析。在试样表面打磨清洗后，使用X射线衍射仪（XRD）鉴定样品中存在的物相，选用Cu Kα射线在20°~90°范围内扫描，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描速度为10（°）/min。

2.4　硬度及耐磨性能测试

使用维氏显微硬度计在涂层截面上由表层到基体依次测量合金化层的显微硬度，设定负载为200 g，载荷时间为15 s，每个水平位置选三个点测量后取平均值。使用球盘式摩擦磨损试验机在室温下进行干式摩擦磨损试验，以直径为5 mm、硬度为840~850 HV的GCr15钢球作为对磨材料。磨损试验前用金相砂纸去除每组试样表面的未熔颗粒，并将表面打磨平整，使得测试试样表面保持相似的表面粗糙度（2~3 μm）。设定载荷为750 g，转速为350 r/min，试验持续时间为20 min。对于每个试样，均在相同条件下重复进行三次摩擦磨损试验以确保数据准确性。试验后使用激光扫描共聚焦显微镜测量磨痕的三维形貌并获得平均截面轮廓面积，进而计算得到磨损体积。

3　分析与讨论

3.1　物相分析

三组不同试样的XRD结果如图2所示，可见B₄C-Ti粉末含量对合金化涂层的物相组成产生了显著影响。通过对比可知，LA1、LA2和LA3试样中除了生成Fe₄Al₁₃、FeAl₂等铁铝金属间化合物外，还原位生成了TiB₂、TiC、Cr₂B和Cr₇C₃等碳化物和硼化物增强相。对比不同试样的衍射图，可以观察到TiB₂的衍射峰（衍射角2θ=27.61°，34.17°，61.62°）强度和TiC的衍射峰（2θ=35.91°，41.70°，60.45°）强度都随着B₄C-Ti含量的升高而增加的趋势，说明B₄C-Ti含量的增加促使合金化层中原位生成了更多的TiB₂和TiC。与此同时，Fe基合金含量的降低使含Cr元素的化合物数量减少，其衍射峰强度逐渐降低。

图 2. LA1、LA2和LA3试样的XRD 图

Fig. 2. XRD patterns of LA1, LA2, and LA3 samples

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Ti和B₄C可能发生以下两个化学反应^［21］：

已有研究表明，这两种化学反应的吉布斯能量均为负值^［22］，说明两个化学反应都可以自发进行。此外，熔池中C和B元素还可能与铁基合金粉末中的Cr和基体Al两种金属元素反应生成Cr-B^［23］、Cr-C^［24］、Al-B^［25］等化合物。为分析原位合金化过程中化学反应的可能性与存在性，本文根据热力学数据^［26］计算了化学反应（1）、（2）中的吉布斯能量变化（ΔG_T）与1 mol反应物生成前后的吉布斯能量变化，计算结果如图3所示。ΔG_T的计算式为

式中：ΔH是标准焓变化；ΔS是标准熵变化；T是反应的温度。

图 3. 熔池中原位反应的热力学计算结果。（a）化学反应（1）、（2）中的吉布斯能量变化；（b）1 mol反应物生成前后的吉布斯能量变化

Fig. 3. Thermodynamic calculation results of in‑situ reactions in melt pool. (a) ΔG_T in chemical reactions (1) and (2); (b) ΔG_T before and after formation of 1 mol reactants

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从图3（a）可以看出，尽管两个反应的吉布斯能量变化都是负值，但反应（1）的ΔG_T比（2）的更低，说明从热力学角度来看，熔池中生成TiB₂+TiC的反应（1）更容易发生。从图3（b）也可以看出，生成TiB₂时的ΔG_T比生成TiB时的ΔG_T更低，表明TiB₂具有更强的晶体结构稳定性。因此即使在温度降低至TiB熔点（2473 K）析出TiB后，亚稳相TiB也难以存留，而是进一步转化为稳态TiB₂，故可将反应（2）看作反应（1）的一个中间过程。此外，生成Al₄C₃和AlB₂相时的ΔG_T比生成其他含Cr的碳化物和硼化物（如Cr₇C₃、Cr₂B）时的ΔG_T更高，Al₄C₃和AlB₂在熔池中难以稳定存在，因此在本文XRD结果中并未发现其衍射峰。

3.2　微观组织分析

图4（a）显示了LA1样品合金化层的整体形貌，合金化层与基体冶金结合良好，且合金化层结构致密，没有明显的裂纹及气孔等缺陷。图4（b）是该截面的元素线分布图，各元素含量从涂层表面到基体逐渐变化，在涂层底部与基体界面的结合区处元素发生扩散，基体元素Al含量显著升高，而涂层元素Fe和Ti含量呈相反的变化趋势。这说明在激光合金化过程中，预置涂层材料和基材表面同时熔化，界面处元素互相扩散，从而形成了良好的冶金结合。图4（c）显示了多道搭接后合金化层的截面形貌，可以看出，由于多道搭接过程中输入到基材的热量不断累积，熔池深度逐渐增加，稀释率增大，但涂层整体质量良好，未见裂纹、气孔等缺陷，界面处呈现较好的冶金结合。

图 4. 合金化层的截面形貌。（a）LA1试样合金化层的截面形貌；（b）元素分布；（c）多道搭接合金化层的截面形貌

Fig. 4. Cross-sectional morphologies of alloyed layers. (a) Cross-sectional morphology of alloyed layer of LA1 sample; (b) element distributions; (c) cross-sectional morphology of multi-lap alloyed layer

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图5为三组试样合金化层顶部、中部和底部的微观组织结构，可见随着B₄C-Ti粉末含量的增加，微观结构也发生明显变化。LA1试样合金化层顶部［图5（a）］和中部［图5（d）］主要由条状基底和弥散分布的第二相构成，在合金化层与基体结合处［图5（g）］条状或针状的组织呈现外延生长的趋势，并有大量的细小颗粒状第二相分布其上。LA2与LA3试样在结合处［图5（h）、（i）］也表现出相似的特征。随着B₄C-Ti含量的增加，LA2试样合金化层中条状组织明显细化，生长更加紧密，析出的颗粒状第二相数量明显增加。当B₄C-Ti的质量分数增加到36%时，LA3试样中条状的组织转变为针状，析出的第二相数量进一步增加并出现了明显的团聚现象，如图5（c）所示。

图 5. 试样合金化层微观组织的SEM形貌图。（a）~（c）顶部；（d）~（f）中部；（g）~（i）底部

Fig. 5. SEM morphologies of microstructures in alloyed layers of samples. (a)‒(c) Top; (d)‒(f)middle part; (g)‒(i) bottom

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进一步对合金化层中的典型组织进行成分分析，图6（a）、（b）为LA1试样合金化层中部的SEM形貌，可以看到合金化层由条状基底和弥散分布的颗粒状第二相组成，原位生成的第二相尺寸为1~5 μm。

图 6. LA1试样合金化层的典型微观组织及成分分析。（a）（b）典型组织形貌；（c）~（f）EDS分析结果

Fig. 6. Typical microstructures and compositional analysis of alloyed layer of LA1 sample. (a)(b) Typical microstructures; (c)‒(f) EDS analysis results

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对图6（a）中的典型组织进行成分分析，图6（c）~（f）分别为点A~D处的EDS结果，其中条状结构（A点）主要由Fe和Al组成，原子数分数比约为1∶3，结合前文XRD物相分析可推测其为Fe₄Al₁₃，其中还固溶了少量Cr和C等元素；六边形颗粒（B点）主要含有Ti和B，原子数分数比约为1∶2，可知是TiB₂；颗粒状结构（C点）主要由Ti和C原子组成，原子数分数比约为1∶1，可推测其为TiC；D点组织形貌和A点相似，但Fe和Al的原子数分数比约为1∶2，推测可能为FeAl₂。此外，根据EDS结果发现，基体上均匀分布的一些细小针状组织为Cr-B和Cr-C化合物，这种由过渡金属元素和轻元素构成的化合物往往在物理性能以及化学稳定性方面表现优异，有利于提高合金化层的硬度和耐磨性^［27-28］。在激光快速凝固过程中，由于原位自生的第二相颗粒尺寸细小，在生长过程中倾向于自发团聚，从而降低表面能，因此在合金化层中可观察到图6（b）所示的TiB₂团聚物。TiB₂自身的六方晶系结构使得其在这些团聚物中表现为典型的六边形或长方体形貌，未完全生长也可能导致菱形及一些不规则的微小颗粒。

3.3　TiB₂‑TiC复合组织形成机制

在合金化层微观组织中发现，涂层内部存在大量的棒状-不规则球状复合结构，如图6（b）所示。对其进行EDS线扫描，图7所示结果显示，棒状结构主要含有Ti、B两种元素，其表面的不规则球状颗粒则主要含有Ti、C两种元素，因此推测其可能为TiC在TiB₂表面通过异质形核形成的复合组织。Duschanek等^［29-30］根据Ti-B-C三元相图提出了TiC-TiB₂复合结构概念，发现在（2620±15）℃处可以形成TiC_1-x-TiB₂（x为Ti的原子数分数）共晶结构，且TiC与TiB₂之间较高的晶格匹配度有利于TiC和TiB₂二者界面的增韧^［31］。

图 7. 合金化层中的复合组织。（a）SEM形貌；（b）EDS线扫描区域；（c）EDS线扫描结果

Fig. 7. Composite structure in alloyed layer. (a) SEM morphology; (b) EDS line scanning area; (c) EDS line scanning result

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为分析本文中TiC-TiB₂复合组织的形成机理，利用边-边匹配模型（简称E2EM模型）对α-Al/TiC、α-Al/TiB₂以及TiC/TiB₂之间的晶格失配进行计算^［32-33］。该模型通过考虑紧密堆积方向的原子间距和晶面间距的匹配，建立不同物相间的晶格匹配关系。原子间距失配（f_r）与晶面间距失配（f_d）的计算式分别为

式中：rM是基体相某一密排方向的原子间距；rP是异质形核粒子相应匹配密排方向的原子间距；dM是基体相中包含密排方向密排面的面间距；dP是异质形核粒子相中包含相应匹配密排方向密排面的面间距。其中10%被认为是f_r 与 f_d 的失配阈值。

α-Al、TiC和TiB₂的晶体学参数如表3所示，其中a、b、c为晶胞三个边的长度。计算过程及统计结果如图8所示，显然α-Al与TiC、α-Al与TiB₂以及TiC与TiB₂之间的原子间距失配和面间距失配均小E2EM模型的阈值，且α-Al/TiB₂的失配度显著低于α-Al/TiC。低的失配度有利于陶瓷相与金属基底间形成低能界面，提升陶瓷/金属界面的稳定性^［34］。因此，熔池中原位生成的TiC、TiB₂均可作为稳定的第二相增强颗粒，且TiB₂/Al具有更高的结合性及稳定性，这一结果与已有文献报道^［35-36］相一致。此外，由于TiB₂/TiC之间具有较低的失配度以及TiC与TiB₂具有适当的热力学相容性，在适宜的凝固条件下，TiC能够以非均质形核的方式在TiB₂表面析出并长大，最终形成图6所示的棒状-不规则球状复合组织。

图 8. α-Al、TiC和TiB₂之间取向关系的计算过程与统计结果。（a）晶面与晶向示意图和计算数据；（b）f_r和f_d计算结果统计图

Fig. 8. Calculation process and statistical results of orientation relationship for α-Al, TiC, and TiB₂. (a) Schematics of crystal plane and crystal orientation and calculation data; (b) statistical graph of f_r and f_d calculation results

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3.4　硬度及耐磨性能分析

图9（a）显示了三组试样的显微硬度分布，随着合金化层中B₄C-Ti含量的增加，其显微硬度明显提高，LA1、LA2和LA3试样的平均显微硬度值分别为416.78、656.91和1156.11 HV，分别约为基体硬度（76 HV）的5.5、8.6和15.2倍。根据前文的微观组织分析可知，在激光快速能量输入下，铝合金表面预置粉末熔化形成熔池，并形成了硬度较高的Fe-Al金属间化合物（700~800 HV）以及弥散分布的TiB₂、TiC、Cr₇C₃和Cr₂B等硬质陶瓷颗粒。随着B₄C-Ti含量的增加，条状Fe-Al金属间化合物的尺寸细化，且合金化层中原位生成的TiB₂、TiC第二相含量显著提高，细晶强化和弥散强化的共同作用使涂层的硬度得到进一步提升。从图9（a）还可以看到，LA3试样的显微硬度的波动更为明显，这主要是由于原位生成的细小颗粒过多，出现了团聚现象，硬质相团聚处的硬度会更高。

图 9. 合金化层和基体的硬度及摩擦磨损测试。（a）显微硬度分布；（b）摩擦系数曲线

Fig. 9. Hardness and friction wear test of alloyed layers and substrate. (a) Microhardness distribution; (b) friction coefficient curve

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图9（b）为三组试样的摩擦系数曲线。随着涂层中B₄C-Ti含量的增加，平均摩擦系数下降，并且所有摩擦系数曲线都表现为在初始阶段迅速升高，然后趋于稳定。这是由于磨损过程中合金化层的表面形态与受力情况在磨球的作用下逐渐发生变化：在摩擦初始阶段，早期的实际接触面积比较小，大的接触应力作用于合金化层表面，导致严重的磨损；随着磨损程度的加重，材料表面的凹凸会逐渐被磨削掉并形成犁沟，磨球与材料表面的接触面积增加，同时磨损逐渐平缓并最后进入稳定阶段。

图10为磨损后基材和合金化层的磨痕形貌，可以看出，基材和合金化层的磨痕表面都是在黏着磨损和磨粒磨损两种磨损机制下形成的。如图10（a）、（e）所示，基体表面呈现出明显的大量平行于滑动方向的深犁沟和塑性变形，这是由于铝合金的显微硬度较低，磨损过程中产生的磨屑脱落、嵌入或粘附在试样表面，产生微切削效应，并随着磨球的继续运动形成犁沟。相比之下，如图10（b）~（d）所示，三组合金化层试样的犁沟较浅，表面可见不同程度的剥落和少量的颗粒状磨屑。这是由于合金化层中原位生成的TiB₂、TiC等增强相与Fe-Al金属间化合物的存在显著提高了涂层的硬度，从而减少了材料表面在摩擦磨损过程中产生的压痕、划痕等损伤，有效地抑制了磨损的发生。经计算，LA1、LA2、LA3试样合金化层的磨损体积分别为1187.9×10^-12、835.7×10^-12、389.7×10^-12 m³，比基材磨损体积（3747 3×10^-12 m³）分别降低了68.3%、77.7%、89.6%，耐磨性能显著提升。

图 10. 基体和试样的磨痕轮廓及磨痕形貌。（a）（e）（i）基体；（b）（f）（j）LA1；（c）（g）（k）LA2；（d）（h）（l）LA3

Fig. 10. Wear abrasion profiles and morphologies of substrate and specimen. (a)(e)(i) Substrate; (b)(f)(j) LA1; (c)(g)(k) LA2; (d)(h)(l) LA3

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4　结论

采用激光合金化技术，通过预置Fe基自熔合金、B₄C和Ti混合粉末，制备了原位TiB₂-TiC颗粒增强铝基复合涂层，对合金化层的微观组织和耐磨性能进行了分析，利用边-边匹配模型对原位自生相与基体的界面匹配情况进行了计算。结论如下：

1）合金化层由条状Fe-Al金属间化合物基底和弥散分布的颗粒状TiB₂、TiC、Cr₂B、Cr₇C₃等第二相组成，原位自生相尺寸细小，为1~5 μm。

2）原位生成的TiC、TiB₂相与α-Al基底、TiC/TiB₂两相之间的面间距失配和原子间距失配均小于10%，表明其界面结合良好，且TiB₂为TiC的异质形核提供了有效的形核核心。

3）当B₄C-Ti的质量分数为36%时，合金化层的显微硬度最高，约为铝合金基体的15.2倍，此时耐磨性能最佳，磨损体积比基体磨损体积降低了89.6%。