1 引言

化石能源占全球能源消耗的84.3%，已出现供不应求趋势，全球面临严重的能源危机^[1]。因此，世界能源结构正从化石能源向清洁、低碳能源转型。太阳能作为世界上最丰富的可再生能源之一，在能源利用中发展迅速，并被广泛应用于多种领域^[2]。目前太阳能光热转换和光伏发电技术是其利用最主要的两种方式，前者以热能的形式储存太阳能，后者以电能的方式储存太阳能。其中光热转换过程系统㶲效率低，不能高效利用太阳能^[3]；光伏发电技术可通过光生伏特效应将入射太阳能直接转化为电能，光伏电池可有效吸收光伏材料能带隙以上的光子，但光电转化效率较低^[4]。此外，无法实现光伏转化部分的光子将转化为热能，使电池温度升高，同时LIANG H X等人^[4]研究发现光伏电池温度每升高1 K，发电效率下降0.4%～0.5%。

为提高太阳能转化效率，一些研究人员提出了混合光伏/热（photovoltaic/thermal, PV/T）系统，在实现太阳能光伏发电的同时收集有用的热量^[5]。然而，传统PV/T系统通常在光伏电池板背面设置一个集热模块，有效降低光伏电池工作温度，提高光电转换效率。但集热模块受限于电池温度，无法得到高温热能，且不能真正地实现热电分离，存在较多能量损失。基于此，WOLF M^[6]提出了一种利用光谱分频（spectral beam splitting, SBS）技术的PV/T系统。SBS技术是在太阳能全光谱中分离太阳能，使一部分用于光伏发电，其余被集热装置吸收产生高温热能^[7-8]。高效利用太阳能的SBS型PV/T系统通过3种方法实现^[4]：半透明传热流体、光学纳米膜和半透明光伏（photovoltaic, PV）电池。相较于光学纳米膜，半透明流体同时作为滤光器和集热器，可有效降低热损；相较于半透明PV电池，半透明流体具有投资成本较低等优点。因此，基于半透明液体的SBS型PV/T系统受到较多学者关注。传统的传热流体如去离子水、乙二醇等热物性较差，需添加纳米颗粒（nanoparticles, NPs）改善光热性能，以提高系统效率^[9]。

TAYLOR R A等^[10]介绍了SBS型PV/T系统应用程序，并设计了纳米流体（nanofluids, NFs）滤光器的理论优化过程，结果表明，NFs可作为低投资、高效能、具有光谱选择性的滤光器，为NFs在SBS型PV/T系统中的应用奠定了基础。AN W等^[11]开发了一种基于聚吡咯NFs的SBS型PV/T系统，发现带有聚吡咯NFs滤光器的混合PV/T系统效率较高，相较于没有滤光器的系统效率提升约13.3%。CRISOSTOMO F等^[12]制备了核壳Ag-SiO₂ NPs，将其悬浮在水中作为分频液体，提出通过控制NPs材料、尺寸和形状，可获得优异光学性质的可能性。LIU Y F等^[13]利用时域有限差分（finite difference time domain, FDTD）法对碳、石墨和CuO NPs的太阳能吸收与粒径之间的关系进行了深入的理论研究，发现NPs粒径对其吸收截面和散射截面影响较大。

综上所述，分频型PV/T系统对利用太阳能全光谱的重点是NFs对太阳能的分频效应，而NPs的光学特性与其粒径大小联系紧密，合适粒径的NPs可有效过滤光伏电池响应波段外的太阳辐射。目前关于NPs光学性质的研究文献较少，粒径对太阳能吸收和散射影响的研究很有限。本文的研究旨在提供一种新方法优化和评价不同NPs粒径，基于Maxwe II模型，采用FDTD法模拟了Au、Ag、Cu、Fe₃O₄、ZnO和TiO₂这6种NPs的光学性能，分析了6种NPs光热吸收性能的最优粒径，最后以单晶硅太阳能电池的光谱响应为例，研究了6种NPs的契合度，进而优化了粒径。

1　Maxwell模型

FDTD法最初由Yee在1966年提出，用于求解麦克斯韦时间相关方程^[14]。其基本思想是，使用Yee单元将Maxwe II方程组转化为一组可用数值求解的线性代数方程组，将空间和时间结合，用有限差分代替偏导数^[15]。因其灵活性和准确性，FDTD已成为求解电磁波与纳米结构相互作用和近场热辐射的常用方法^[16-17]。Maxwe II旋度方程为^[18]

1∇×E⇀(r⇀,t)=−μ0μr(r⇀)∂H⇀(r⇀,t)∂t

2∇×H⇀(r⇀,t)=−ε0εr(r⇀)∂E⇀(r⇀,t)∂t+σ(r⇀)E⇀(r⇀,t)

3εr(r⇀)=ε(r⇀)/ε0

4μr(r⇀)=μ(r⇀)/μ0

式中：E、H分别为电场和磁场；ε_r(r)和μ_r(r)分别表示相对介电常数和相对磁导率；σ(r)为电导率。

1.1　FDTD方法

本文研究了6种不同粒径(20 nm、50 nm、80 nm、110 nm、140 nm、170 nm、200 nm)的球形NPs的光学性能。设置X、Y、Z方向仿真区域均为1 000 nm，采用（perfect matching layer, PML）边界条件^[13]，仿真区域采用FDTD自动生成的非均匀网格，并在其内部设置更精细的网格结构，以确保仿真结果准确性。选择总场散射场（total field scattering field, TFSF）光源，并在模拟空间设置吸收和散射监视器研究NPs吸收散射特性，光源波长设置为300 nm～2 500 nm，材料折射率取自Edward D.Palik的《Handbook of optical constants of solids》和材料数据库^[19]。

吸收和散射截面可通过FDTD软件得到，进而利用经典米氏散射理论^[20]计算6种NPs的散射、吸收和消光系数，并与文献对比分析，以验证模型及模拟结果的准确性和可靠性。

1.2　光学性能分析

为深入研究NPs的实际光学性能，采用大气质量（air mass, AM）1.5标准太阳辐射^[4,21](如图1所示)计算了不同粒径NPs在全光谱和特定光谱波段的吸收和散射功率。从图1可以看出，单晶硅太阳能电池在700 nm～1 100 nm光谱范围内适合发电，约占太阳辐射的33.22%，其他波段太阳能适合产热^[22]。

图 1. AM1.5标准太阳辐射

Fig. 1. AM1.5 standard solar radiation

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由于NPs的光学性能对粒径^[13]有较大的敏感性，为研究不同粒径不同类型的NPs对特定波段太阳辐射的散射（scattering, sca）、吸收（absorption, abs）和消光（extinction, ext）情况，进而确定用于SBS型PV/T系统的NPs最佳粒径，本文引入契合度χ作为评价指标，即：

5χ=Pext,heaPext,hea+Pext,ele×100%

式中：χ为契合度，单位%；P_ext,hea、P_ext,ele分别为NPs在适合用于产热和发电波段的消光功率，单位W，可通过下式计算：

6Pext,hea=Psca,hea+Pabs,hea

7Pext,ele=Psca,ele+Pabs,ele

式中：P_sca,hea、P_abs,hea、P_sca,ele等参数由下式计算^[16]：

8Psca,hea=∫300700Csca(λ)⋅IAM1.5(λ)dλ+∫11002500Csca(λ)⋅IAM1.5(λ)dλ

9Pabs,hea=∫300700Cabs(λ)⋅IAM1.5(λ)dλ+∫11002500Cabs(λ)⋅IAM1.5(λ)dλ

10Psca,ele=Psca,tot−Psca,hea

式中：C_sca(λ)和C_abs(λ)分别为散射截面和吸收截面，单位nm²；I_AM1.5(λ)为对应λ波长下标准太阳辐射强度，单位W/(m²·nm)。NPs在全波段太阳辐射下的散射功率P_sca,tot由下式计算：

11Psca,tot=∫3002500Csca(λ)⋅IAM1.5(λ)dλ

为评价NPs在太阳辐射下的实际吸收性能，本文引入Paris等人提出的平均吸收效率作为评价指标^[23]：

12Qabs¯=∫IAM1.5(λ)⋅(Cabs/πr2)dλ∫IAM1.5(λ)dλ

2　模型验证

为验证Maxwe II模型及FDTD方法的准确性，本文选择粒径为50 nm的Au NPs与文献[20]的研究结果进行比较，如图2所示。

图 2. 模拟结果与文献[20]对比

Fig. 2. Comparison between simulation results and published literature [20]

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从图2可以看出，在200 nm～700 nm处有2个吸收峰和散射峰，波长分别为280 nm和535 nm，当波长大于700 nm时，Au NPs的散射和吸收系数较小。该模型结果与文献[20]结果吻合较好，证明该模型可靠。

3　结果分析

3.1　散射和吸收光谱分析

不同粒径下3种金属NPs（Au、Ag、Cu）的散射、吸收和消光截面随波长的变化曲线如图3所示。粒径越大，NPs的散射、吸收和消光截面越大，但不同类型NPs的截面峰值及所处的波长不同，表明NPs的光学性质不同。

图 3. 三种金属NPs的散射、吸收和消光截面与波长的关系

Fig. 3. Relationship between scattering, absorption and extinction cross sections of three metal NPs and wavelengths

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从图3(a)、3(d)、3(g)可以看出，3种金属NPs在500 nm～1 000 nm具有很强的太阳光散射能力，散射峰波长在800 nm以下。随着粒径增大，NPs的散射峰逐渐红移，并随粒径增大到一定值(Au在粒径为200 nm，Ag在粒径为140 nm)时，出现二次散射峰。从图3(b)、3(e)、3(h)吸收截面与波长曲线可以看出，Au和Cu在300 nm～700 nm范围内有较强的光吸收性能，并在该区间内存在一个吸收峰，而Ag在该区间存在2个吸收峰，其吸收截面呈先减小后增大趋势。从图3(c)、3(f)、3(i)可以看出，3种金属NPs的消光截面在300 nm～1 000 nm范围内较大，并存在消光峰，当波长大于1 000 nm时，随着波长增大，消光截面呈减小趋势，当波长增大到2 000 nm时，消光截面几乎为0。

如前所述，粒径大小可以调整NPs的散射、吸收和消光峰位置，进而改善NPs的光学性能。因此，本文讨论了3种金属NPs的粒径与峰波长和峰值的关系，如图4所示。从图4可以看出，粒径为20 nm～200 nm的Au NPs的峰波长调节范围为457 nm～671 nm；Ag NPs的峰波长调节范围为380 nm～580 nm；Cu NPs的调节范围为300 nm～770 nm。3种金属NPs的散射峰波长随粒径增大而增大，但Au NPs和Ag NPs的散射峰波长降低是因为粒径增大到一定值(Au为200 nm；Ag为140 nm)时，出现了二次散射峰，并逐渐代替一次散射峰起主导作用，3种金属NPs的吸收峰波长受粒径影响较小。此外，3种NPs的散射截面、吸收截面和消光截面峰值均随粒径增大而增加，粒径为20 nm的Au NPs, Ag NPs, Cu NPs消光截面峰值仅为617 nm²、1 486 nm²、332 nm²，当粒径增大到200 nm时，3种金属NPs的消光截面峰值为175 352 nm²、152 652 nm²、141 822 nm²。

图 4. 三种金属NPs的散射、吸收和消光峰值及峰值波长与粒径的变化曲线

Fig. 4. Variation curves of scattering, absorption and extinction peaks as well as peak wavelengths of three metal NPs with particle sizes

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不同粒径的3种非金属（Fe₃O₄、ZnO、TiO₂）NPs的散射、吸收和消光截面随波长的变化曲线如图5所示。

图 5. 三种非金属NPs的散射、吸收和消光截面与波长的变化曲线

Fig. 5. Variation curves of scattering, absorption and extinction cross sections of three nonmetallic NPs with wavelengths

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从图5(a)、5(d)、5(g)可以看出，3种非金属NPs在300 nm～−500 nm波长范围具有较强的光散射能力，随着波长增加至500 nm以上，散射截面逐渐降低。从图5(b)、5(e)、5(h)可以看出，Fe₃O₄具有太阳辐射全光谱吸收能力，该结果与文献[24]类似，其主要吸收峰位置在400 nm和1 500 nm附近，对单晶硅太阳能电池高效工作区波段以外(300 nm～700 nm & 1 100 nm～2 500 nm)的辐射具有较好的吸收性能，有很好的太阳能光谱互补吸收特性。ZnO和TiO ₂仅对短波部分太阳辐射具有较好的光吸收能力，ZnO对太阳辐射的主要吸收范围为300 nm～600 nm，TiO₂主要吸收范围为300 nm～400 nm。从图5(c)、5(f)、5(i)可以看出，3种非金属NPs在300 nm～700 nm范围内消光截面较大且存在消光峰，表明Fe₃O₄、ZnO、TiO₂对短波太阳辐射具有较好的消光性能。对于粒径为20 nm～200 nm的非金属NPs、Fe₃O₄、ZnO、TiO₂的最大消光截面分别为136 087 nm²、63 790 nm²、181 434 nm², 表明三者消光性能以TiO₂最优，ZnO最差。

3种非金属NPs的散射、吸收和消光峰值及峰值波长随粒径的变化曲线如图6所示。从图6可以看出，粒径小于80 nm的Fe₃O₄吸收峰波长为1 439 nm，当其粒径大于110 nm时，吸收峰波长在300 nm～370 nm之间，是因为粒径较小的Fe₃O₄ NPs对长波太阳辐射具有较好的吸收性能，如图5 (b)所示。该类型NPs存在3个吸收峰，并随粒径增大至110 nm，其短波吸收峰逐渐占据主导作用。粒径为20 nm的Fe₃O₄ NPs消光峰波长为1 439 nm，是因为其吸收截面远大于散射截面。表明粒径较小的NPs对太阳辐射的吸收起主要作用，粒径较大的NPs对太阳辐射的散射起主要作用，LIU Y F等人得到类似结论^[13]。整体上看，ZnO NPs和TiO₂ NPs散射、吸收和消光峰波长均随粒径增大而增大，但当TiO₂粒径为170 nm时，其散射和消光峰波长小于粒径为140 nm的TiO₂，这是因为粒径为170 nm～200 nm的TiO₂ NPs出现二次散射峰，使一次散射峰发生蓝移，峰波长减小。此外，Fe₃O₄NPs、ZnO NPs、TiO₂ NPs的峰值波长调整区间分别为300 nm～1 439 nm, 300 nm～377 nm, 300 nm～399 nm。3种非金属NPs的散射、吸收和消光峰值均随粒径增大而增大，这一结论与Au NPs、Ag NPs、Cu NPs类似。

图 6. 三种非金属NPs的散射、吸收和消光峰值及峰波长与粒径的变化曲线

Fig. 6. Variation curves of scattering, absorption and extinction peaks as well as peak wavelengths of three nonmetallic NPs with particle sizes

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3.2　功率分析

为了进一步分析6种NPs光学性能，由公式(14)计算了不同类型NPs在AM1.5标准太阳辐射下的散射功率，同理可得NPs的吸收功率和消光功率。Au NPs、Ag NPs、Cu NPs的散射、吸收和消光功率随粒径的变化规律如图7所示。从图7可以看出，随着粒径的增大，3种金属NPs的散射、吸收和消光功率逐渐增大。从图7(a)可以看出，粒径在20 nm～200 nm范围内，3种金属NPs的散射功率以Ag最大，且在粒径为200 nm时，达8.645 5×10⁻² nW；Au次之，粒径为200 nm的Cu NPs散射功率仅为7.481 1×10⁻² nW；对于粒径小于50 nm的Ag，其散射功率略大于Au和Cu，随着粒径增大，Ag NPs的散射功率与Au、Cu的差值愈发变大。3种金属NPs的吸收功率随粒径的变化情况如图7(b)所示。粒径在20 nm～200 nm范围内，3种金属NPs的吸收功率以Ag最小。对于粒径不大于50 nm的NPs，Au的吸收功率最大，但粒径在80 nm～200 nm的NPs，Cu的吸收功率最大。粒径越大，Ag NPs与Cu NPs、Au NPs的吸收功率差值愈大。3种金属NPs的消光功率与粒径的关系如图7(c)所示。对于粒径在20 nm～200 nm的Au NPs、Ag NPs、Cu NPs，其消光功率相差很小。以200 nm为例，Au、Ag、Cu的消光功率分别为9.765 6×10⁻² nW、9.726 5×10⁻² nW、9.586 6×10⁻² nW，最大仅相差1.83%。分析结果表明，不同金属NPs对太阳辐射的吸收和散射性能不同，粒径在20 nm～200 nm的3种金属NPs中Ag的散射功率最大，吸收功率最小，但3种金属NPs的消光功率非常接近。

图 7. 三种金属NPs的散射、吸收和消光功率与粒径的变化曲线

Fig. 7. Variation curves of scattering, absorption and extinction power of three metal NPs with particle sizes

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3种非金属NPs对太阳辐射的散射、吸收和消光功率与粒径的关系如图8所示。随着粒径的增大，3种非金属NPs的散射、吸收和消光功率逐渐增大，这一规律与金属NPs类似。如图8(a)所示，粒径为20 nm时，3种非金属NPs的散射功率相近，随着粒径增大，TiO₂的散射功率增长最快，ZnO增长最慢，在粒径为20 nm～200 nm范围内，ZnO的散射功率总是小于其他两种NPs的散射功率。吸收功率随粒径的变化情况如图8(b)所示。在粒径为20 nm～200 nm之间，TiO₂的吸收功率总是小于Fe₃O₄和ZnO，并以Fe₃O₄的吸收功率最大，这是因Fe₃O₄对太阳能全波段光谱具有较好的吸收能力，而TiO₂的主要吸收范围仅为300 nm～400 nm。3种非金属NPs的消光功率随粒径的变化情况如图8(c)所示。从图8（c）可以看出，Fe₃O₄的消光功率最大；当粒径不超过50 nm时，TiO₂ NPs的消光功率最小，但其增长速率较快，粒径为200 nm时，其消光功率为4.667 7×10⁻² nW，与Fe₃O₄消光功率相差仅6.34%；在粒径为80 nm～200 nm范围内，ZnO NPs的消光功率最小，且其增长速率较慢，粒径为200 nm时，其消光功率为1.288 5×10⁻² nW，与Fe₃O₄相差74.15%。分析结果表明，3种非金属NPs中，TiO₂对太阳辐射的散射功率最大，但其吸收功率最小，而Fe₃O₄对太阳辐射的吸收能力远优于ZnO和TiO₂，导致其消光功率最大。

图 8. 三种非金属NPs的散射、吸收和消光功率与粒径的变化曲线

Fig. 8. Variation curves of scattering, absorption and extinction power of three nonmetallic NPs with particle sizes

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3.3　光吸收性能分析

用于SBS型PV/T系统中的NFs有两方面作用：充分吸收PV电池光谱响应波段以外的太阳辐射，提高流体对太阳能热利用；保持对适合发电波段的太阳辐射有较高的透射率。然而，太阳能热利用的关键是提高单位体积或单位质量产热量，因此，本文研究了粒径为20 nm～200 nm 6种NPs在PV电池最佳光谱响应波段以外(300 nm～700 nm & 1 100 nm～2 500 nm）太阳辐射下的光吸收性能，如 图9所示。

图 9. 不同NPs光吸收性能分析

Fig. 9. Analysis of optical absorption performance of different NPs

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从图9(a)可以看出，3种金属NPs的单位体积吸收功率明显大于非金属NPs，其中Au、Cu单位体积吸收功率均随粒径的增大呈先增大后减小趋势，且最大值出现在粒径为50 nm附近，分别为21.88 GW/m³和20.16 GW/m³。在粒径为20 nm~200 nm范围内，3种金属NPs中Ag的单位体积吸收功率最小，且随粒径增大而减小。3种非金属NPs的单位体积吸收功率以Fe₃O₄最优，TiO₂最差，这是因为TiO₂ NPs仅对波长为300 nm～400 nm的太阳辐射有吸收作用。随着粒径增大，Fe₃O₄的单位体积吸收功率以较快趋势增加，并在粒径为200 nm时最大为2.54 GW/m³；ZnO增长趋势较为缓慢，最大单位体积吸收功率为1.02 GW/m³；TiO₂的单位体积吸收功率呈先增大后降低趋势，并在粒径为110 nm时达到最大值0.27 GW/m³。为了进一步研究NPs光热转化性能，分析吸收功率与入射功率的关系，根据公式(15)计算了平均吸收效率进行评价，如图9（b）所示。从图9（b）可以看出，3种金属NPs的平均吸收效率大于非金属NPs，且在粒径为20 nm～200 nm范围内，Au、Ag、Cu的平均吸收效率随着粒径增大呈先升高后降低趋势，而Fe₃O_4、ZnO、TiO₂的平均吸收效率随着粒径增大而升高。当Au NPs、Cu NPs粒径在50 nm～110 nm和50 nm～140 nm时，平均吸收效率大于1，表明其等效吸收截面大于颗粒的实际几何截面，而Ag NPs、Fe₃O₄NPs、ZnO NPs和TiO₂ NPs的吸收截面始终小于其相应的几何截面。

3.4　契合度分析

前面分析了6种NPs的光学性能及光热转化的最优粒径，但粒径并不一定适用于SBS型PV/T系统。为提高系统整体效率，以契合度作为评价指标进一步优化NPs粒径，不同粒径、不同类型的六种NPs契合度如图10所示。从图10(a)可以看出，在20 nm～200 nm范围内，随着粒径增大，Au NPs、Ag NPs、Cu NPs的契合度以类似抛物线趋势下降，均在粒径为200 nm时最小，相较于同类型NPs最大值分别下降约35.61%、32.03%、34.05%。其中粒径为20 nm的Au NPs、Cu NPs在PV电池最佳光谱响应波段以外的消光功率分别占全波段的98.01%和97.14%，而Ag NPs的契合度在粒径为50 nm时最优，达97.60%。

图 10. 不同粒径、不同类型的NPs契合度分析

Fig. 10. Degree of appropriateness analysis of NPs with different particle sizes and different types

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3种非金属NPs的契合度随粒径变化规律如图10(b)所示。从图10（b）可以看出，在20 nm～200 nm范围内，随着粒径增大，Fe₃O₄和ZnO的契合度先升高后降低，分别在粒径为170 nm和110 nm时达到最大值，而TiO₂ NPs的最大值出现在粒径为20 nm处，其粒径越大，契合度越低。3种非金属NPs中TiO₂的契合度最高，Fe₃O₄最低。这是因为前者仅对300 nm～400 nm波段的太阳辐射存在吸收，而后者具有全光谱太阳辐射吸收性能。Fe₃O₄、ZnO、TiO₂契合度最大值分别为85.57%、90.40%、97.45%，相较于同类型NPs最小值分别高出约16.81%、2.38%、7.56%。分析结果表明，不同类型的NPs用于SBS型PV/T系统的最优粒径不同，其中粒径为20 nm的Au NPs、Cu NPs、TiO₂ NPs契合度最高，分别为98.01%、97.14%、97.45%，Ag的最优粒径为50 nm，其契合度为97.60%，而Fe₃O₄和ZnO最优粒径分别为170 nm（契合度为85.57%)和110 nm (契合度为90.40%)。

4　结论

基于Maxwell模型，采用FDTD方法分析了Au、Ag、Cu、Fe₃O₄、ZnO和TiO₂ 这6种NPs的光学性质，研究了粒径为20 nm～200 nm的6种NPs在特定波段太阳辐射下的光吸收性能，并提出契合度作为评价指标，评估不同粒径的NPs用于SBS型PV/T系统的适合程度。综上所述，得到主要结论如下：

1) NPs的光学性质对其粒径大小非常敏感，通过改变NPs粒径，可在较宽范围内调节散射、吸收和消光峰位置，且其峰值均随粒径增大而增大。

2) 随着粒径的增大，NPs对太阳辐射的散射、吸收和消光功率愈发变大。Au NPs、Ag NPs、Cu NPs的消光性能优于非金属NPs，且三者消光功率非常接近。非金属NPs中Fe₃O₄的消光性能最好，当粒径不超过50 nm时，ZnO的消光性能略优于TiO₂，粒径为80 nm～200nm时，TiO₂优于ZnO。

3) 粒径在20 nm～200 nm范围内，Au、Ag、Cu、Fe₃O_4、ZnO、TiO₂这6种NPs单位体积最大吸收功率分别为21.88 GW/m³、17.95 GW/m³、20.16 GW/m³、2.54 GW/m³、1.02 GW/m³、0.27 GW/m³，对应的最优粒径分别为50 nm、20 nm、50 nm、200 nm、200 nm、110 nm。

4) 用于SBS型PV/T系统的Au、Ag、Cu、Fe₃O₄、ZnO、TiO₂ 这6种NPs最优粒径分别为20 nm、50 nm、20 nm、170 nm、110 nm、20 nm。