柔性染料敏化太阳能电池(DSSC)具有可弯曲、结构简单、成本低、稳定性好的特点, 有望得到广泛应用。为了进一步提高柔性DSSC的电池效率, 基于柔性钛网基底的一维有序二氧化钛纳米阵列/纳米粒子复合结构光阳极因兼具一维纳米线电子传输速率快、纳米粒子比表面积大以及染料负载量高的特点, 成为研究者关注的焦点之一^[1,2,3]。然而, 目前研究报道中常用的染料(N719等)对入射光的吸收范围仅限于300~700 nm, 不能有效利用近红外光区的能量^[4,5,6], 因此, 拓宽入射光的利用范围是进一步提高DSSC光电转换效率的一个重要方向。

稀土掺杂上转换发光材料可以将N719等染料无法吸收的近红外光转换为可见光, 进而扩大DSSC对入射光的利用范围^[7]。稀土掺杂上转换发光材料中, 相比于金属氧化物基质材料^[8,9], 氟化物基质材料因声子能级较低、上转换效率高而被广泛应用于光学研究^[10,11,12], 但是只有少数几种材料用于纳米晶薄膜DSSC。Kim等^[13]将合成的Yb³⁺-Er³⁺共掺杂β-NaYF₄纳米粒子用作光阳极, 使光电转换效率从9.06%提高到10.90%; 本课题组^[14]将Yb³⁺-Er³⁺掺杂TiO₂上转换发光纳米粒子引入有序氧化物纳米阵列中, 相应的电池效率得到了一定提升。但是, 到目前为止, 复合光阳极结构新材料的筛选以及电极结构的进一步优化仍然处于初级研究阶段, 还需要更加系统、深入的探讨。

目前, 基于氟化物基质的稀土掺杂上转换发光材料虽然具有较高的上转换发光效率, 但由于氟化物基质不具导电性, 将会在一定程度上增加光阳极的内部缺陷, 致使光生电子复合加剧^[15]。为减少光生电子的复合, Xu等^[16]通过制备二硫化物/硫醇盐氧化还原电对有效抑制了界面复合, 提高了电子寿命。另一类方法是制备壳-核结构上转换纳米粒子, 通过包覆层使上转换发光材料与电解质隔离, 减少其对光生电子传输的阻碍。Liang 等^[17]制备了TiO₂和SiO₂双层膜包覆的Yb³⁺-Er³⁺掺杂β-NaYF₄上转换发光纳米粒子并应用在纳米晶薄膜DSSC中, 取得了8.65%的转换效率, 相比于直接加入未经包覆上转换发光纳米粒子的效率提高了120%。但是壳-核结构上转换发光纳米粒子结构复杂, 制备难度大, 不利于大范围应用。氧化物薄膜包覆结构是抑制光生电子复合的另一种方法。区别于对单个纳米粒子进行包覆, 这种方法是在已制备好的光阳极表面进行包覆, 其操作简单, 更有利于光生电子的传输。作为包覆层的材料需要与TiO₂的能级匹配, 并且需要适宜的厚度。目前, 作为包覆层的材料主要有Al₂O₃^[18]、CaCO₃^[19]、SrTiO₃^[20]和Nb₂O₅^[21]等。其中Al₂O₃,CaCO₃等绝缘氧化物包覆结构中, 电子通过隧穿效应通过包覆层, 包覆层厚度的增加将会降低电子穿透势垒的几率, 而极薄包覆层的制备难度很高^[22]; 往往需要水热或磁控溅射来获得SrTiO₃包覆层, 操作复杂^[23,24]; 而Nb₂O₅包覆层制备简单, 与TiO₂导带位置适宜, 是一种优良的包覆修饰材料^[25]。Kim等^[26]通过在TiO₂三维有序多孔结构光阳极表面包覆一层Nb₂O₅, 取得了7.23%的光电转换效率, 相比于未包覆结构提高了47%。目前, 基于Nb₂O₅包覆结构对一维纳米线阵列/稀土掺杂上转换发光纳米粒子复合结构光电性能的影响鲜有报道。

引入上转换发光材料以提升光阳极对入射光的利用范围是提高DSSCs光电转换效率的重要方向, 本文通过水热法制备了具有上转换发光性能的Yb-Er-F三元掺杂TiO₂上转换发光纳米粒子(YEF- TiO₂-UCNPs), 并用其制备了基于柔性钛网基底的TiO₂纳米线阵列/Yb-Er-F掺杂TiO₂上转换发光纳米粒子(TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs)复合结构光阳极, 获得了5.54%的光电转换效率, 但YEF-TiO₂-UCNPs中的氟化物发光中心会增加复合结构光阳极中部缺陷数量, 进而导致光生电子复合几率的增加。为减少光生电子的复合, 进一步提升DSSC的光电转换效率, 本文对制备的TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构采用不同浓度的NbCl₅乙醇溶液进行旋涂, 在复合结构表面形成Nb₂O₅包覆层, 制得不同NbCl₅浓度的Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构, 并进一步探究了NbCl₅浓度对复合结构形貌和光电转换性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验试剂

本文中选用的化学试剂均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司; N719、电解液(ET-23：0.5 mol/L 叔丁基吡啶, 0.3 mol/L碘化1-丙基-3-甲基咪唑盐, 0.05 mol/L I₂, 0.1 mol/L LiI的乙腈溶液)购于大连七色光太阳能科技有限公司; 钛网(150 μm, 99.5wt%)购于中国科学院计量研究所。

1.2 TNWAs的制备

将钛网置于40wt% HF : 98wt% HNO₃ : H₂O= 1 : 4 : 5(体积比)的酸溶液中酸洗15 s, 用去离子水清洗后干燥。配置1 mol/L NaOH溶液作为前驱液, 将清洗后的钛网置于盛有前驱液的水热釜中, 220 ℃水热反应16 h。水热完成后, 将钛网取出置于1 mol/L HCl溶液中进行离子置换20 min。取出冲洗、吹干后于500 ℃下退火2 h, 得到钛网支撑的TNWAs。

1.3 YEF-TiO₂-UCNPs的制备

首先, 将1 mmol Yb(NO₃)₃·5H₂O和0.05 mmol Er(NO₃)₃·5H₂O溶于3 mL去离子水中得溶液A。将0.5 mL HNO₃和4 mmol HF加入到50 mL去离子水中制得酸溶液B。将10 mmol钛酸四丁酯滴加到溶液B中, 搅拌30 min, 然后于95 ℃下水浴搅拌1 h, 悬浊液变为浅蓝色水溶胶。将溶液A滴加至所得水溶胶中, 继续水浴搅拌30 min后将溶液转移到水热釜中于200 ℃下水热24 h。水热完成后, 产物进行离心分离, 所得固体沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥。最后, 将沉淀于500 ℃下焙烧2 h, 所得产物为YEF-TiO₂-UCNPs。

1.4 TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构光阳极的制备

首先将YEF-TiO₂-UCNPs和P25(共1 g)按6 : 4的质量比与38 mL乙醇, 3 mL松油醇, 0.5 g乙基纤维素混合搅拌成浆料。然后将浆料滴加至长有TNWAs的钛网上, 静置1 min后以2000 r/min旋涂30 s, 旋涂后的钛网于500 ℃下退火30 min。最后, 将退火后的钛网置于15 mmol/L的N719乙醇溶液中, 室温下敏化24 h, 得到染料敏化的TNWAs/ YEF-TiO₂-UCNPs复合结构光阳极。

1.5 Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构光阳极的制备

首先配制浓度分别为10、20、40和60 mmol/L的NbCl₅乙醇溶液。将制备的TNWAs/YEF-TiO₂- UCNPs复合结构钛网置于NbCl₅乙醇溶液中浸泡30 s后以2000 r/min旋涂30 s。然后将旋涂后的复合结构钛网于500 ℃下退火30 min。最后将包覆后的钛网置于15 mmol/L的N719乙醇溶液中室温下敏化24 h, 得到Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构光阳极。

1.6 DSSC的组装

将敏化后的复合结构光阳极置于ITO/PEN导电基底和Pt-ITO/PEN对电极间组成三明治结构(有效面积0.25 cm²), 将电解液注入两电极间的空腔中。Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构DSSC的制备流程如图1所示。

图 1. 钛网基底Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构柔性DSSC的制备流程示意图

Fig. 1. Flow chart of the preparation process of flexible DSSC based on Ti mesh supported Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs composite structure

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1.7 测试与表征

采用X射线衍射仪(Rigaku)表征样品的晶体结构。场发射扫描电子显微镜(Zeiss supra 55, 工作电压：10 kV)用于观察样品形貌。FLS980 (Oxford)用以测量上转换发光纳米粒子的上转换荧光光谱。UV-3600 (Shimadzu)分光光度计用于测试染料的吸收光谱。在100 mW·cm^-2模拟太阳光下, 通过CHI-660C电化学工作站测试组装的DSSC, 以获得光电性能参数(扫描电压：0至1 V, 扫描速度：0.01 V/s)和电化学阻抗谱(频率范围：1×10⁵ Hz至0.1 Hz; 振幅：0.01 V; 施加偏压：0.75 V)。

2 结果与讨论

2.1 YEF-TiO₂-UCNPs的表征

图2(a)为YEF-TiO₂-UCNPs的XRD图谱。从图中可以看出, YEF-TiO₂-UCNPs位于25.281°和48.049°的主要衍射峰为锐钛矿TiO₂(JCPDS:21-1272)的特征峰; 而位于24.651°、27.982°和31.630°的衍射峰为正交晶系YbF₃(JCPDS:74-2178)的特征峰; 其余较弱的衍射峰也均与这两种物质的特征衍射峰相对应, 说明YEF-TiO₂-UCNPs的主要物相为锐钛矿TiO₂和YbF₃, 其中YbF₃作为上转换发光中心。图2(b)为YEF-TiO₂-UCNPs的SEM照片。从图中看出, 制备的YEF-TiO₂-UCNPs为颗粒状, 直径约为27 nm。

图 2. YEF-TiO₂-UCNPs的(a) XRD图谱和(b)SEM照片; (c) YEF-TiO₂-UCNPs和P25的紫外-可见-近红外吸收光谱; (d) YEF-TiO₂-UCNPs和YE-TiO₂-UCNPs的上转换荧光光谱, 激发波长980 nm

Fig. 2. (a) XRD pattern and (b) SEM image of YEF-TiO₂-UCNPs; (c) UV-Vis-NIR absorption spectra of YEF-TiO₂-UCNPs and P25; (d) Upconversion fluorescence spectra of YEF-TiO₂-UCNPs and YE-TiO₂-UCNPs, under 980 nm excitation

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图3为YEF-TiO₂-UCNPs中各元素的EDS面扫结果。从图3中可以看出, 掺杂元素在上转换发光材料中均匀分布没有明显团聚, 氟化物发光中心在锐钛矿TiO₂基质中均匀分散。另外, 从图2(c) YEF-TiO₂-UCNPs和P25的紫外-可见-近红外吸收光谱中可以发现, 相比于P25, YEF-TiO₂-UCNPs在近红外光区(900~1000 nm)有明显的吸收峰, 这是由于掺杂的稀土离子(Yb³⁺, Er³⁺)吸收近红外光区的光子, 由基态到达激发态(Er³⁺: ⁴I_15/2→²H_11/2, ⁴F_9/2, ⁴I_11/2; Yb³⁺: ²F_7/2→²F_5/2)所致。图2(d)为相同强度980 nm近红外光激发下, YEF-TiO₂-UCNPs和Yb-Er掺杂TiO₂上转换发光纳米粒子(YE-TiO₂-UCNPs)的上转换荧光光谱图。从图中可以看出, YEF-TiO₂-UCNPs的主要发射峰在545和660 nm, 均位于染料的吸收范围内, 且强度明显高于Yb-Er共掺杂TiO₂。这是因为氟化物基质声子能级低, 使YbF₃具有比氧化物基质材料更高的上转换发光性能。在TNWAs/ YEF-TiO₂-UCNPs复合结构中, YEF-TiO₂-UCNPs能够将近红外光转换为能被染料N719利用的可见光, 拓宽了光阳极对入射光的利用范围, 有利于提高光电流。

图 3. YEF-TiO₂-UCNPs中Ti, O, F, Er与Yb元素的EDS面扫分布图

Fig. 3. EDS elemental mapping images of Ti, O, F, Er, and Yb in YEF-TiO₂-UCNPs

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2.2 TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构光阳极形貌及光电转换性能

图4(a)和(b)为钛网基底支撑的TNWAs/YEF- TiO₂-UCNPs复合结构的低倍和高倍SEM照片。结果显示, 柔性钛网表面被复合结构均匀覆盖, 纳米粒子充分填充了TiO₂纳米线阵列间的孔隙。将TNWAs/P25和TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构光阳极组装成电池, 其J-V曲线和光电性能参数见图4(c)。相比于未引入YEF-TiO₂-UCNPs的复合结构, TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构DSSC的短路电流从8.79 mA·cm^-2提升到了12.81 mA·cm^-2, 光电转换效率由4.02%提升到5.54%; 但其填充因子由0.61降低到0.58。这是因为YEF-TiO₂-UCNPs能够扩大光阳极对入射光的利用范围, 使短路电流增大, 但YEF-TiO₂-UCNPs内部的发光中心不能传导电子, 使光生电子的复合加剧, 导致填充因子下降。因此, 为了抑制光生电子复合, 对复合结构进行Nb₂O₅包覆, 进一步提升DSSC光电转换效率。

图 4. 钛网基底TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构的(a)低倍和(b)高倍SEM照片; (c) TNWAs/P25和TNWAs/YEF- TiO₂-UCNPs复合结构DSSCs的J-V测试曲线和光伏性能参数

Fig. 4. (a) Low and (b) high magnification SEM images of Ti mesh supported TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs composite structure; (c) J-V curves and photovoltaic properties of DSSCs based on Ti mesh supported TNWAs/P25 and TNWAs/YEF-TiO₂- UCNPs composite structures

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2.3 Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构光阳极的物相及形貌

图5为不同NbCl₅浓度Nb₂O₅@TNWAs/YEF- TiO₂-UCNPs复合结构光阳极的XRD图谱, 从图中可以看出, 在38.439°, 40.227°, 52.880°和70.178°出现的衍射峰, 分别对应于Ti(JCPDS:44-1294)的(002)、(101)、(102)和(103)晶面。在25.281°和48.049°出现归属于锐钛矿TiO₂(JCPDS:21-1272)的(101)和(200)晶面的衍射峰, 其属于TiO₂纳米线阵列和纳米粒子层。NbCl₅浓度为40和60 mmol/L的复合结构, 在28.401°出现了较明显的衍射峰, 其归属于Nb₂O₅(JCPDS:30-0873)的(180)晶面, 这表明复合结构表面有Nb₂O₅生成。

NbCl₅溶液在旋涂-退火过程中发生了如下反应：

NbCl₅+H₂O= NbOCl₃+2HCl (1)

4NbOCl₃+3O₂=2Nb₂O₅+6Cl₂ (2)

但是由于在NbCl₅浓度为10和20 mmol/L时, 生成的Nb₂O₅含量较少, 因此在XRD图谱上没有观察到明显的衍射峰。

图 5. 不同NbCl₅浓度Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构光阳极的XRD图谱

Fig. 5. XRD patterns of Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs composite structure photoanodes prepared with different NbCl₅ concentrations

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图6为不同NbCl₅浓度下Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构光阳极的SEM照片。从图中可以看出, 当NbCl₅浓度在10和20 mmol/L时, Nb₂O₅包覆后的复合结构与未包覆的复合结构在形貌上没有明显差别; 当NbCl₅浓度为40 mmol/L时, 在复合结构表面观察到明显的包覆层; 当NbCl₅浓度为60 mmol/L时, 复合结构表面已被Nb₂O₅完全覆盖。

图 6. 不同NbCl₅浓度Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构光阳极的SEM照片(a) 10 mmol/L; (b) 20 mmol/L; (c) 40 mmol/L; (d) 60 mmol/L

Fig. 6. (a) SEM images of Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs composite structure prepared with different NbCl₅ concentrations

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2.4 Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构光阳极的光电转换性能

图7和表1中给出了不同NbCl₅浓度下Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构DSSCs的J-V测试曲线和光伏性能参数。随着NbCl₅浓度的增加,DSSCs的光电转换效率呈先增大后减小的趋势。当NbCl₅浓度为10和20 mmol/L时, 相比于未包覆的复合结构DSSC, 光电转换效率由5.54%分别提升了13.5%和24.3%, 达到6.29%和6.89%; 当浓度增大至40和60 mmol/L时, 光电转换效率下降到3.4%和1.69%。NbCl₅浓度为20 mmol/L的Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构DSSC取得了最佳光电转换效率6.89%, 短路电流13.72 mA/cm², 开路电位0.78 V。

图 7. 不同NbCl₅浓度的钛网基底Nb₂O₅@TNWAs/YEF- TiO₂-UCNPs复合结构DSSCs的J-V测试曲线

Fig. 7. J-V curves of DSSCs based on Ti mesh supported Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs composite structure prepared with different NbCl₅ concentrations

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2.5 Nb₂O₅包覆对DSSCs光电转换性能的影响

2.5.1 Nb₂O₅包覆对短路电流的影响

DSSCs的光电转换性能主要由短路电流(J_sc), 开路电压(V_oc), 填充因子(FF)三个因素所决定, 如式(1)所示。其中J_sc主要由光阳极对入射光捕获效率(η_lh)、电子的注入效率(η_inj)和电子的收集效率(η_ec)所决定, 如式(2)所示^[27]。

光阳极对入射光捕获效率(η_lh)主要由光阳极对入射光的吸收范围和染料的负载量决定。由于光阳极敏化染料相同, 因此Nb₂O₅包覆浓度对η_lh的影响主要为其对光阳极染料负载量的影响。因此, 采用5 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液对单位面积(1 cm²)的光阳极进行染料脱附。图8为不同NbCl₅浓度下单位面积Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构光阳极脱附染料的吸收光谱, 图中染料吸收峰的强度对应光阳极的染料负载量。从图中可以看出, NbCl₅浓度为10和20 mmol/L时, 光阳极染料负载量和未包覆时极其接近; 当浓度为40和60 mmol/L时,光阳极染料负载量明显降低。结合图6分析可得, 高浓度的NbCl₅会形成大量Nb₂O₅填充光阳极孔隙, 导致光阳极比表面积减小, 染料负载量下降。

图 8. 不同NbCl₅浓度Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构光阳极脱附染料的吸收光谱图

Fig. 8. UV-Vis absorption spectra of dyes desorbed from corresponding sensitized Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs composite structure photoanodes prepared with different NbCl₅ concentrations

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光阳极的电子注入效率(η_inj)主要由染料LUMO能级和半导体导带能级之差决定。Nb₂O₅包覆层厚度不会改变复合结构光阳极锐钛矿TiO₂的电子传输主体, 因此认为η_inj相同^[28]。

Nb₂O₅包覆层的主要作用是减少光生电子和电解液的复合, 即提升电子收集效率(η_ec)。EIS被广泛用于表征光阳极内部的电子传输状态。η_ec主要由光阳极中半导体/电解液之间的复合阻抗R_rec(Ω)和染料/半导体界面电子传输阻抗R_tr(Ω)所决定, 如式(3)所示^[29]。

图10(a)给出了暗态下, 不同NbCl₅浓度Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构DSSCs的Nyquist曲线, 经图10(d)所示等效电路拟合, 对应的拟合后电化学阻抗数据见表2。结果显示, 在NbCl₅浓度为10和20 mmol/L时, DSSC的复合阻抗R_rec由未包覆时的101.5 Ω分别增大到130.2和186.9 Ω。这是由于Nb₂O₅的导带能级比锐钛矿TiO₂能级略高(约100 meV)^[26], 如图9所示, 光生电子在极短时间内由染料注入Nb₂O₅包覆层(10^-12 s), 再迅速注入到TiO₂导带(10^-12 s), 相比于光生电子和电解液(I^-/I^3-)发生复合的时间(10^-2 s)大大缩短^[30,31]。此外, 注入TiO₂的光生电子因为高能级Nb₂O₅包覆层的阻挡不能与电解液发生复合, R_rec增大。当NbCl₅浓度在40和60 mmol/L时, R_rec明显降低, 这是由于Nb₂O₅包覆层过厚, 阻碍了光生电子在光阳极内的传输。图10(b)为标准太阳光照射下, 不同NbCl₅浓度的Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构DSSCs的Nyquist曲线, R_tr为图中第二个半圆弧的直径^[32]。表2中拟合结果显示, 当NbCl₅浓度为10和20 mmol/L时, Nb₂O₅包覆层可以降低光阳极染料/半导体TiO₂界面的传输阻抗, 但影响不明显。通过式(3)计算可得光阳极的电子收集效率η_ec(结果见表2)。NbCl₅浓度为10和20 mmol/L时, 光阳极的电子收集效率由0.73提升到0.84和0.91, 而40和60 mmol/L时下降到0.73和0.69。

图 9. 钛网基底Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构DSSCs中不同物质的能级示意图

Fig. 9. Schematic diagram of the energy levels of materials in the DSSCs based on Ti mesh supported Nb₂O₅@TNWAs/YEF- TiO₂-UCNPs composite structure

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图 10. 不同NbCl₅浓度的钛网基底Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构DSSCs的电化学阻抗谱：(a)暗态和(b)光照下的Nyquist 曲线; (c)暗态下的Bode曲线; (d)模拟等效电路图

Fig. 10. EIS plots of DSSCs based on Ti mesh supported Nb₂O₅@TNWAsYEF-TiO₂-UCNPs composite structure prepared with different NbCl₅ concentrations: Nyquist plots of DSSCs under (a) dark and (b) illumination; (c) Bode plots of DSSCs under dark; (d) Equivalent circuit of DSSCs

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综上所述, NbCl₅浓度为10和20 mmol/L时, Nb₂O₅包覆层能够抑制光生电流复合, 提高光阳极的电子收集效率, 使短路电流增大; 但浓度较高时, Nb₂O₅包覆层过厚, 使光阳极的染料负载量明显减少, 入射光捕获效率降低, 最终致使短路电流减小。

2.5.2 Nb₂O₅包覆对开路电位的影响

DSSCs的开路电位(V_oc)主要影响因素如式(4)所示^[33]：

其中k_B为玻尔兹曼常数(1.38×10^-23 J∙K^-1), T为热力学温度(K), q为单个电子的电荷量(1.602×10^-19 C), τ_e为界面上的注入电子的寿命(ms), β为理想因子的倒数, d为光阳极薄膜的厚度(μm), p为光阳极的孔隙率。Nb₂O₅包覆层主要会对J_sc, τ_e和R_rec三个变量产生影响, 三者的增大都将导致V_oc的增大。图10(c)为由光态条件下DSSCs的电化学阻抗谱Bode曲线, τ_e可根据图中曲线通过式5计算得出^[34]:

式中f_p为Bode曲线中频区最大相位角的频率值(Hz), 拟合后计算所得τ_e值见表2中。从表中可以看出, τ_e随着NbCl₅浓度的增加有先增大后减小的趋势。当NbCl₅浓度为20 mmol/L时, 光阳极中电子的寿命最长, 比未包覆时增加了24.3%。因此, 在NbCl₅浓度为10和20 mmol/L时, J_sc、τ_e和R_rec均随NbCl₅浓度的增大而增加, 对应的V_oc也随之增大, 由未包覆时的0.74 V分别增大到0.76和0.78 V。浓度为40和60 mmol/L时三者均相比未包覆复合结构小, DSSCs的V_oc降低到0.71和0.68 V。

3 结论

采用水热-旋涂法制备了基于柔性钛网基底的TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构光阳极, 组装的柔性DSSC获得了5.54%的光电转换效率。在此基础上发现, YEF-TiO₂-UCNPs可以增大DSSC的入射光利用范围, 但上转换发光纳米粒子的发光中心会增加光阳极内电子复合。为进一步提高电池效率, 采用NbCl₅乙醇溶液旋涂的方法, 在复合结构表面包覆一层Nb₂O₅。结果显示, 适当厚度的Nb₂O₅包覆层能够抑制半导体/电解液界面的电子复合, 增大复合阻抗, 有效提高光阳极的电子收集效率和延长光生电子寿命,进而增大短路电流和开路电位,NbCl₅浓度为20 mmol/L的Nb₂O₅@TNWAs/YEF-TiO₂-UCNPs复合结构DSSC获得了短路电流13.72 mA·cm^-2,开路电位0.78 V,光电转换效率6.89%,比未包覆的复合结构DSSC提升了24.3%。