Sm3+掺杂NaYF4和BiPO4单颗粒微米晶体发光偏振特性研究

岳新; 叶洳言; 郭雅欣; 李朋; 李峰

doi:doi:10.3788/LOP231008

激光与光电子学进展, 2023, 60 (11): 1106028, 网络出版: 2023-06-07

Sm³⁺掺杂NaYF₄和BiPO₄单颗粒微米晶体发光偏振特性研究下载： 544次特邀研究论文

Polarized Luminescence of Sm³⁺-Doped Single NaYF₄ and BiPO₄ Microcrystals

论文大纲

岳新叶洳言郭雅欣李朋 ^**李峰 ^*

作者单位

西安交通大学电子与信息学部电子科学与工程学院物理电子与器件教育部重点实验室，陕西西安 710049

稀土单颗粒光谱偏振发光晶体结构点群对称性 rare-earth-ions doped single-particle spectroscopy polarized luminescence crystal structure point group symmetry

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摘要

本研究利用搭建的高精度单颗粒偏振光谱表征系统，测量了六方相NaYF₄：Sm³⁺和单斜相BiPO₄：Sm³⁺单颗粒微米晶体的偏振发光特性，并结合偏振庞加莱球法和偏振拟合法对偏振发光峰进行了分析。结果表明，两种晶相中的Sm³⁺离子均发射部分偏振光，不同的是，六方相发光峰的线偏角精确沿着或垂直于结晶c轴，而单斜相发光的线偏角与结晶c轴存在非平行或正交的夹角。基于局部点群对称性和晶体宏观对称性，揭示了六方相发光峰的正交线偏角起源于光学跃迁偶极子绕结晶c轴的旋转对称分布，而单斜相中偶极子不具备旋转对称性，导致其发光峰的线偏角随机取向。该发现对于利用晶体结构获得具有理想偏振发光特性的稀土单颗粒晶体具有指导意义。

Abstract

In this paper, the polarized luminescence of single hexagonal NaYF₄∶Sm³⁺ and monoclinic BiPO₄∶Sm³⁺ microcrystals are measured by using high-precision single-particle polarization-resolved spectroscopy. Experimental results are analyzed by applying Poincare? sphere and polarization fitting methods, which show that the emissions from Sm³⁺ ions in hexagonal and monoclinic microcrystals are partially polarized. However, the linear polarization angles of emissions from hexagonal microcrystals are completely parallel and perpendicular to the crystalline c-axis, whereas the angles of monoclinic microcrystals are not. From the perspectives of point group theory and macroscopic crystal symmetry, the orthogonally linear polarization angles of hexagonal microcrystals are due to the rotational symmetry of optical transition dipoles around the c-axis. However, the transition dipoles in the monoclinic phase do not allow rotational symmetry, resulting in the random linear polarization angles of the emissions. This finding will facilitate the achievement of rare-earth-ion-doped single micro/nanocrystals with desirable polarization properties originating from their crystal structure design.

1　引言

由于稀土离子具有独特的4f壳层内部电子跃迁特性，以微纳米晶体为固态掺杂基质的稀土发光体被广泛地应用于各类微纳光学器件和光量子学的研究中^［1-10］。虽然目前已有大量的研究报道涉及稀土微纳米晶体发光，但主要是基于其系综（粉末、胶体、溶液）发光特性的研究和应用^［11-15］。近年来，得益于超分辨成像技术和弱光探测技术的快速发展，单颗粒光谱技术被用于检测单个稀土微纳米晶体的发光特性^［16］。相较于常规系综光谱的平均效应，单颗粒光谱能够分辨单个发射体的特异性荧光指纹。利用该技术，研究人员发现稀土单颗粒晶体具有偏振发光特性^［17-32］，其与晶体的空间取向直接相关，这在系综光谱中常被掩盖和忽略。

偏振发光特性是稀土晶体唯一的矢量光学特性。早期，研究人员通过对比稀土离子同一光学跃迁，沿块状单轴单晶不同方向的偏振发射强度，判断光学跃迁的电磁振荡类型^［33-40］。此外，通过检测稀土离子不同光学跃迁的偏振方向，可辅助检验离子所处的晶体场（点群）对称性^［41］。截至目前，虽然有数十篇文献报道了单颗粒微纳米晶体中稀土离子的偏振发光现象，讨论和展望了其在单颗粒三维取向实时传感^［29］、超晶格重构原位监测^［30］、微流体中局部剪切速率实时测量等一系列前沿技术中的优势与潜力^［31-32］。但是，这些工作主要集中在单一六方相晶体偏振发光特性的研究和应用开发上，尚缺乏对不同结构稀土单颗粒晶体偏振发光特性的研究和比较。

本文利用高精度单颗粒光谱表征技术，结合两种偏振检测方法，研究稀土铕离子掺杂单个六方相和单斜相结构晶体的偏振发光特性。实验发现，两种晶相的稀土单颗粒均发射部分偏振光，且所有发射峰的线偏角取决于单颗粒的取向。基于晶体宏观对称性和掺杂稀土离子的点群对称性，分析、阐明了这些现象的物理机制。

2　实验

2.1　实验原料

实验用药品包括Bi（NO₃）₃∙5H₂O（纯度为99.5%）、NH₄H₂PO₄（纯度为99.5%）、Sm（NO₃）₃∙6H₂O（纯度为99.5%）、NaF（纯度为99.5%）、Y（NO₃）₃∙6H₂O（纯度为99.5%）、乙二胺四乙酸（EDTA，纯度为99.5%）、无水乙醇（分析纯）、稀硝酸、去离子水，均购自国药集团化学试剂有限公司（上海），使用过程中均未经进一步提纯。

2.2　微米晶体制备

本实验采用水热法制备六方棒状NaYF₄∶5%Sm³⁺微米晶体^［42］。具体过程如下：首先，将1.365 g Y（NO₃）₃∙6H₂O和0.083 g Sm（NO₃）₃∙6H₂O溶解在15 mL去离子水中，制成稀土硝酸盐混合溶液。然后，将0.698 g EDTA和1.890 g NaF分别溶于20 mL和40 mL去离子水中，并依次将这两种溶液逐滴加入至上述稀土硝酸盐混合溶液中，利用磁力搅拌器搅拌混合溶液1 h。待搅拌完成，将其转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在干燥箱中180 ℃加热24 h。待反应釜自然冷却至室温，利用去离子水和无水乙醇离心洗涤反应产物，可得六方棒状NaYF₄∶Sm³⁺微米晶体粉末。

采用相似的方法制备单斜相BiPO₄∶5%Sm³⁺微米晶体^［43］。具体流程如下：首先，将1.728 g Bi（NO₃）₃∙5H₂O和0.083 g Sm（NO₃）₃∙6H₂O混入35 mL去离子水中，滴加适量稀硝酸使其完全溶解。然后，将3.019 g NH₄H₂PO₄溶于40 mL去离子水中，将其滴入上述稀土硝酸盐混合溶液，利用磁力搅拌器充分搅拌，混合均匀。最后，利用稀硝酸调节混合溶液pH值为1。将混合溶液装釜，在干燥箱中180 ℃加热9 h。待自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥结晶产物，可得单斜相棒状BiPO₄∶Sm³⁺微米晶体。

2.3　单颗粒微米晶偏振光谱表征

将所得微米晶粉末分散于无水乙醇中，取适量溶液滴于石英玻片上，形成随机取向的单颗粒微米晶体。图1（a）和（b）分别为玻片面内随机取向的六方棒状NaYF₄∶5%Sm³⁺微米晶和单斜相的BiPO₄∶5%Sm³⁺微米晶的光学显微镜照片。两种晶体的长轴分别对应各自的结晶c轴^［43-44］。为了测量单颗粒晶体的偏振发光特性，搭建了高精度的单颗粒偏振光谱表征系统，如图2所示。首先，将钛宝石飞秒激光器（Chameleon Ultra II，Coherent，美国）产生的790 nm激光束通过BBO倍频晶体产生波长为395 nm的激发光束。接着，将光束通过光轴垂直于石英基板平面的显微物镜（NA= 0.55，M Plan Apo 100×，Mitutoyo，日本）进行聚焦，以非共振形式激发基板平面内的单颗粒微米晶。微米晶的光致发光通过相同的显微物镜进行收集，利用收集光路中的半波片（10RP52-1B，Newport，美国）和四分之一波片（10RP54-1B，Newport，美国）联合线偏片（WP25M-VIS，Thorlabs，美国）及光谱仪（Shamrock SR-750-A，Andor，英国）进行偏振光谱检测。与此同时，利用装配在光谱仪上的EMCCD相机（DU970P-BVF，Andor，英国）记录平面内发光单颗粒取向。值得注意的是，为了消除光谱仪光栅取向对偏振光检测的影响，实验中将线偏片的线偏角始终固定平行于光谱仪狭缝方向（记为0°），仅通过旋转半波片或四分之一波片实现对单颗粒发光谱的偏振检测。规定迎着晶体发光传播方向，顺时针旋转波片为正，逆时针为负。以上实验操作均在室温下进行。

平面内取向的单个微米晶的光镜图。（a）单个六方棒状NaYF4∶5%Sm3+微米晶；（b）单个单斜相BiPO4∶5%Sm3+微米晶

图 1. 平面内取向的单个微米晶的光镜图。（a）单个六方棒状NaYF₄∶5%Sm³⁺微米晶；（b）单个单斜相BiPO₄∶5%Sm³⁺微米晶

Fig. 1. Optical microscope images of in-plane oriented single microcrystals. (a) Single hexagonal NaYF₄∶‍5% ‍Sm³⁺ microcrystal; (b) single monoclinic BiPO₄∶5%Sm³⁺ microcrystal

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图 2. 单颗粒偏振光谱表征系统原理图

Fig. 2. Schematic of single-particle polarization spectrum characterization system

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2.4　偏振光谱检测及分析方法

实验上采用两种偏振检测或分析方法，分别为偏振庞加莱球法和偏振拟合法。对于偏振庞加莱球法，根据6个偏振基矢计算得出的3个归一化斯托克斯参量（S₁、S₂、S₃），可以描述光的任意偏振态。

S_{1} = \frac{I (0 °) - I (90 °)}{I (0 °) + I (90 °)}

，（1）

S_{2} = \frac{I (45 °) - I (- 45 °)}{I (45 °) + I (- 45 °)}

，（2）

S_{3} = \frac{I (σ^{+}) - I (σ^{-})}{I (σ^{+}) + I (σ^{-})}

，（3）

式中： $I (0 °)$ 、 $I (90 °)$ 、 $I (45 °)$ 和 $I (- 45 °)$ 分别为旋转半波片快轴至0°、45°、22.5°和-22.5°所测光谱强度； $I (σ^{+})$ 和 $I (σ^{-})$ 为旋转四分之一波片快轴至45°和-45°所测光强。当 $I (σ^{+})$ 和 $I (σ^{-})$ 相等（即S₃=0）时，单颗粒晶体无圆偏发光特性，此时可利用偏振拟合法进行光谱偏振检测和分析。

偏振拟合法需要在0°~180°范围内，每间隔7.5°旋转半波片快轴记录光强，对应0°~360°范围内偏振角每隔15°探测光强。利用下式拟合随偏振角变化的探测光强，可得参数A、B、 $φ$ 。

I (θ) = A c o s^{2} (θ - φ) + B s i n^{2} (θ - φ)

，（4）

式中： $θ$ 为偏振角； $I (θ)$ 为对应光强；拟合所得参数 $A 、 B$ 为常数； $φ$ 为待测发光的线偏角。

3　结果分析与讨论

3.1　NaYF₄∶Sm³⁺单颗粒晶体偏振发光测量结果

在395 nm激光的激发下，晶体中Sm³⁺离子在可见光范围内拥有多个跃迁发光带。实验中，我们测量了544~655 nm范围内光学跃迁的偏振特性。该范围包含3个跃迁发光带，分别为⁴G_5/2－⁶H_5/2（544~570 nm）、⁴G_5/2－⁶H_7/2（570~620 nm）和⁴G_5/2－⁶H_9/2（620~655 nm）^［4］。每个跃迁带均由多个晶体场能级跃迁峰组成，由于室温下声子-电子-光子耦合效应^［45-47］，这些晶体场能级跃迁峰在光谱上很难单独区分。图3（a）为NaYF₄∶Sm³⁺单颗粒晶体在6个偏振庞加莱球基矢下的发射光谱，内部插图为光谱仪EMCCD记录的单颗粒面内取向，其中0°为光谱仪狭缝方向。从偏振光谱可以看出，圆偏基矢 $σ^{+}$ 和 $σ^{-}$ 几乎重合，其余4个线偏基矢存在较大的光强差异，证明各光学跃迁具有线偏特性。在监测范围内，根据6个偏振基矢计算的S₁、S₂和S₃如图3（b）所示。可以看出：S₃几乎为零，证明NaYF₄∶Sm³⁺单颗粒晶体无左/右旋圆偏发光特性；S₁和S₂不为零且随波长正负交替变化，意味着发射峰之间存在正交线偏特性。基于S₃=0，利用偏振拟合法对相同单颗粒发光进行测量和分析，分别选取了4个较强的发光峰进行偏振拟合，对应波长556.1 nm（峰Ⅰ）、589.8 nm（峰Ⅱ）、592.6 nm（峰Ⅲ）和636.1 nm（峰Ⅳ），拟合结果如图3（c）所示。可以看出：4个发射峰均为部分线偏发光［线偏度为 $(I_{m a x} - I_{m i n}) / (I_{m a x} + I_{m i n}) < 1$ ］；峰Ⅰ~Ⅲ的线偏角平行于晶体长轴（c轴），峰Ⅳ的线偏角垂直于晶体长轴。此外，在两个不同面内取向的单颗粒晶体上，也得到了相同的偏振结论，如图4（a）和（b）所示。表1总结了3个不同面内取向的六方相NaYF₄∶Sm³⁺单颗粒晶体的偏振拟合参数，可以看出，相同发光峰具有同样的线偏角和线偏度，证明同种结构的单颗粒晶体偏振发光具有鲁棒性。

六方相NaYF4∶Sm3+单颗粒晶体偏振发光分析。（a）6个偏振庞加莱球基矢下NaYF4∶Sm3+单颗粒光致发光图谱（插图：所测单颗粒面内取向，长约5 μm，0°为光谱仪狭缝方向）；（b）所测光谱范围内的S1、S2、S3；（c）4个发光峰强度随偏振角的变化及拟合曲线图谱

图 3. 六方相NaYF₄∶Sm³⁺单颗粒晶体偏振发光分析。（a）6个偏振庞加莱球基矢下NaYF₄∶Sm³⁺单颗粒光致发光图谱（插图：所测单颗粒面内取向，长约5 μm，0°为光谱仪狭缝方向）；（b）所测光谱范围内的S₁、S₂、S₃；（c）4个发光峰强度随偏振角的变化及拟合曲线图谱

Fig. 3. Polarized luminescence analysis of a single hexagonal NaYF₄∶Sm³⁺ microcrystal. (a) Photoluminescence spectra of a single NaYF₄∶Sm³⁺ microcrystal recorded at the six Poincaré sphere basis (inset: measured single-particle in-plane orientation, approximately 5 μm in length, 0° is the slit direction of the spectrometer); (b) S₁, S₂, and S₃ within the measured spectral range; (c) changes in intensity of four emission peaks with polarization angle and fitting curve graph

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两个不同取向的NaYF4∶Sm3+单颗粒晶体的发光峰强度随偏振角的变化及拟合曲线图谱

图 4. 两个不同取向的NaYF₄∶Sm³⁺单颗粒晶体的发光峰强度随偏振角的变化及拟合曲线图谱

Fig. 4. Changes in luminescence peak intensity with polarization angle and fitting curve graph of two NaYF₄∶Sm³⁺ single-particle crystals with different orientations

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表 1. NaYF₄∶Sm³⁺单颗粒晶体的偏振发光峰拟合参数

Table 1. Fitting parameters of the polarized peaks of single NaYF₄∶Sm³⁺ microcrystals

Samples No.	Orientation angle /（°）	Fitting peak Ⅰ			Fitting peak Ⅱ			Fitting peak Ⅲ			Fitting peak Ⅳ
Samples No.	Orientation angle /（°）	A	B	φ /（°）	A	B	φ /（°）	A	B	φ /（°）	A	B	φ /（°）
1	~106	2616	1569	105.6±0.7	7180	5051	104.8±0.9	5155	3196	105.6±0.6	2213	1629	15.3±0.9
2	~88	9169	5804	88.4±1.1	26613	19251	86.7±1.3	19272	12670	87.4±1.2	8749	6668	4.1±2.3
3	~70	14817	9284	70.4±0.2	41609	29394	70.3±0.3	29761	18819	70.3±0.2	12658	9347	159.8±0.5

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3.2　NaYF₄∶Sm³⁺单颗粒晶体偏振发光分析与讨论

由于所选取的4个发光峰均由多个不可区分的晶体场能级跃迁峰交叠而成，为了解释其部分偏振发光特性及线偏角的取向，首先需要了解各晶体场能级跃迁峰的偏振发光特性。在六方相NaYF₄∶Sm³⁺晶体中，Sm³⁺离子处于C_s微观结晶点群^［44］，该点群的选择定则允许晶体场能级间产生以电/磁偶极子形式振荡的光学跃迁^［41］。由于六方相单颗粒晶体绕结晶c轴具有宏观旋转对称性，发光Sm³⁺离子的电/磁偶极子也满足旋转对称分布，这意味着同一晶体场能级跃迁峰对应的偶极子与c轴具有相同的极角^［28］。在非相干发光情况下，这些跃迁偶极子叠加产生线偏角平行（极角较小）或垂直于c轴（极角较大）的部分线偏跃迁峰。因此，若对任意晶体场能级跃迁峰进行面内线偏测量，探测光强可以表示为

I (α) = C c o s^{2} α + D s i n^{2} α

，（5）

式中： $α$ 为线偏探测方向与晶体c轴的夹角；C、D为常数。若晶体场能级跃迁峰的线偏角平行于c轴，则C>D；若线偏角垂直于c轴，则C<D。因此，实验中选取的由若干个晶体场能级跃迁峰组成的发光峰的线偏探测光强可以写为

I (α) = \sum_{i = 1}^{n} C_{i} c o s^{2} α + \sum_{i = 1}^{n} D_{i} s i n^{2} α

。（6）

可以看出，若 $\sum_{i = 1}^{n} C_{i}$ > $\sum_{i = 1}^{n} D_{i}$ ，发光峰线偏角平行于晶体c轴，则对应于峰Ⅰ~Ⅲ；若 $\sum_{i = 1}^{n} C_{i}$ < $\sum_{i = 1}^{n} D_{i}$ ，发光峰线偏角垂直于晶体c轴，则对应于峰Ⅳ。

3.3　BiPO₄∶Sm³⁺单颗粒晶体偏振发光测量结果

本文利用相同的偏振测试和拟合方法对单斜相BiPO₄∶Sm³⁺单颗粒进行偏振光谱分析。图5（a）为利用偏振庞加莱球法测量的单个BiPO₄∶Sm³⁺晶体的发射光谱，左上角EMCCD图像记录其面内取向约为112°。偏振光谱显示圆偏基矢 $σ^{+}$ 和 $σ^{-}$ 几乎重合，4个线偏基矢存在明显的光强差异，证明各光学跃迁具有线偏特性。根据6个偏振基矢计算的S₁、S₂和S₃如图5（b）所示，S₃几乎为零，S₁和S₂存在较大光强波动，再次证明BiPO₄∶Sm³⁺单颗粒具有线偏发光特性。同样地，在光谱上选取了4个较强的发光峰进行偏振拟合分析，对应波长分别为556.2 nm（峰Ⅰ）、592.4 nm（峰Ⅱ）、594.0 nm（峰Ⅲ）和638.8 nm（峰Ⅳ），拟合结果如图5（c）所示。与NaYF₄∶Sm³⁺单颗粒类似，4个发射峰均为部分线偏发光，不同的是，BiPO₄∶Sm³⁺发射峰的线偏角既不平行于晶体c轴也不垂直于c轴。

单斜相BiPO4∶Sm3+单颗粒晶体偏振发光分析。（a）6个偏振庞加莱球基矢下BiPO4∶Sm3+单颗粒光致发光图谱（插图：所测单颗粒面内取向，长约3 μm）；（b）所测光谱范围内的S1、S2、S3；（c）4个发光峰强度随偏振角的变化及拟合曲线图谱

图 5. 单斜相BiPO₄∶Sm³⁺单颗粒晶体偏振发光分析。（a）6个偏振庞加莱球基矢下BiPO₄∶Sm³⁺单颗粒光致发光图谱（插图：所测单颗粒面内取向，长约3 μm）；（b）所测光谱范围内的S₁、S₂、S₃；（c）4个发光峰强度随偏振角的变化及拟合曲线图谱

Fig. 5. Polarized luminescence analysis of a single monoclinic BiPO₄∶Sm³⁺ microcrystal: (a) Photoluminescence spectra of a single BiPO₄∶Sm³⁺ microcrystal recorded at the six Poincaré sphere basis (inset: measured single-particle in-plane orientation, approximately 3 μm in length); (b) S₁, S₂, and S₃ within the measured spectral range; (c) changes in intensity of four emission peaks with polarization angle and fitting curve graph

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在另外两个不同面内取向的单颗粒晶体上，也得到了相同的偏振测量结论，如图6（a）和（b）所示。值得注意的是，两个晶体相同发射峰的线偏角与晶体c轴存在镜像关系。表2总结了3个BiPO₄∶Sm³⁺单颗粒晶体的偏振拟合参数，可以看出，所有发光峰均为部分线偏发光，线偏角并不沿着或垂直于晶体c轴。

两个BiPO4∶Sm3+单颗粒晶体偏振发光拟合分析。（a）（b）单颗粒面内取向和4个发光峰强度随偏振角的变化及拟合曲线图谱；（c）（d）2个不同线偏角的晶体场能级跃迁峰强度叠加拟合发光峰II；（e）（f）2个不同线偏角的晶体场能级跃迁峰强度叠加拟合发光峰IV

图 6. 两个BiPO₄∶Sm³⁺单颗粒晶体偏振发光拟合分析。（a）（b）单颗粒面内取向和4个发光峰强度随偏振角的变化及拟合曲线图谱；（c）（d）2个不同线偏角的晶体场能级跃迁峰强度叠加拟合发光峰II；（e）（f）2个不同线偏角的晶体场能级跃迁峰强度叠加拟合发光峰IV

Fig. 6. Polarized luminescence analysis of two single BiPO₄∶Sm³⁺ microcrystals. (a) (b) In-plane orientations and changes in intensity of four emission peaks with polarization angle and fitting curve graph; (c) (d) emission peak II fitted by two crystal-field transition peaks with different linear polarization angles; (e) (f) emission peak IV fitted by two crystal-field transition peaks with different linear polarization angles

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表 2. BiPO₄∶Sm³⁺单颗粒晶体的偏振发光峰拟合参数

Table 2. Fitting parameters of the polarized peaks of single BiPO₄∶Sm³⁺ microcrystals

Samples No.	Orientation angle /（°）	Fitting peak Ⅰ			Fitting peak Ⅱ			Fitting peak Ⅲ			Fitting peak Ⅳ
Samples No.	Orientation angle /（°）	A	B	φ /（°）	A	B	φ /（°）	A	B	φ /（°）	A	B	φ /（°）
1	112	2605	1715	8.5±0.6	3852	2741	12.1±0.7	4097	1990	18.2±0.5	842	698	161.2±2.8
2	132	4265	1952	20.1±0.3	5631	4040	20.4±0.6	5586	2970	33.4±0.3	1536	914	159.5±0.7
3	25	1637	1043	162.5±0.8	2155	1657	161.6±1.0	2107	1334	151.7±0.6	501	436	20.9±3.3

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3.4　BiPO₄∶Sm³⁺单颗粒晶体偏振发光分析与讨论

在单斜相BiPO₄∶Sm³⁺晶体中，Sm³⁺离子处于C₁结晶点群^［43］，该点群的选择定则允许晶体场能级间产生电/磁偶极子振荡光学跃迁，且同一跃迁峰的偶极子振荡方向分别沿着局部点群坐标系的x、y、z轴^［41］。由于单斜相单颗粒晶体在宏观上不具备旋转对称性，所有x、y、z取向的偶极子也均不满足绕晶体c轴的旋转对称分布，所以，它们非相干发光形成的部分线偏跃迁峰的线偏角并不沿着或垂直于c轴，而取决于x、y、z偶极子的相对振荡强度。实验上选取的4个发光峰由多个不可区分的晶体场能级跃迁峰交叠而成，为了分析方便，采用2个不同线偏角的跃迁峰拟合实验发光峰，便可以得到很好的拟合效果，如图6（c）~（f）所示。由此说明，正是由于各晶体场能级跃迁峰的线偏角偏离单斜相BiPO₄∶Sm³⁺单颗粒的c轴，才导致实验上任意选取的发光峰的线偏角并不沿着或垂直于晶体c轴。此外，单斜相平行于晶体c轴的四个晶面不相等，导致单斜相单颗粒在测试基板上存在两种相反的晶面取向，即两个面积较大的晶面都有可能接触基板，如图7（a）和（b）所示。这样的晶体翻转导致发光偶极子沿c轴镜像对称，所以两种情况下测量发光峰的线偏角也关于c轴镜像对称，对应于图6（a）和（b）。

图 7. 单斜相晶体反转导致偶极子沿c轴镜像对称。（a）晶体背面贴附于基板面；（b）晶体正面贴附于基板面

Fig. 7. Reversal of monoclinic crystal results in the dipole mirror symmetry along the c-axis. (a) Reverse side of the crystal attached to the substrate surface; (b) front of the crystal attached to the substrate surface

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对比六方相NaYF₄∶Sm³⁺和单斜相BiPO₄∶Sm³⁺单颗粒的偏振发光特性，可以得出结论：无论稀土发光离子处于晶体中何种点群对称性，只要晶体具有三重及以上宏观旋转对称性，稀土单颗粒晶体任意发光峰的线偏角一定精确沿着或垂直于旋转对称轴。

4　结论

本文利用高精度单颗粒偏振光谱表征技术，测量了六方相NaYF₄∶Sm³⁺和单斜相BiPO₄∶Sm³⁺单颗粒晶体发光的偏振特性，发现六方相和单斜相的发光峰均呈现部分偏振特性，且六方相发光峰的线偏角精确沿着或垂直于晶体c轴，单斜相的线偏角与c轴存在一定夹角。基于微观点群理论和晶体的宏观旋转对称性，六方相特殊线偏角起源于光学跃迁偶极子的旋转对称分布，而单斜相不具备旋转对称性导致其发光线偏角随机取向。本研究揭示了稀土单颗粒晶体结构、形貌、取向与其偏振发光间的联系，对于构建具有理想偏振发光特性的稀土单颗粒晶体具有指导意义，有望拓展稀土偏振发光单颗粒在微纳光学传感领域的应用，尤其在传感具有旋转自由度的微观事件方面，例如，纳米物体自组装、微流体局部动力学、细胞内物质转运和生物大分子折叠等。

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3.1　NaYF₄∶Sm³⁺单颗粒晶体偏振发光测量结果

3.2　NaYF₄∶Sm³⁺单颗粒晶体偏振发光分析与讨论

3.3　BiPO₄∶Sm³⁺单颗粒晶体偏振发光测量结果

3.4　BiPO₄∶Sm³⁺单颗粒晶体偏振发光分析与讨论

4　结论

岳新, 叶洳言, 郭雅欣, 李朋, 李峰. Sm³⁺掺杂NaYF₄和BiPO₄单颗粒微米晶体发光偏振特性研究[J]. 激光与光电子学进展, 2023, 60(11): 1106028. Xin Yue, Ruyan Ye, Yaxin Guo, Peng Li, Feng Li. Polarized Luminescence of Sm³⁺-Doped Single NaYF₄ and BiPO₄ Microcrystals[J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2023, 60(11): 1106028.

Sm³⁺掺杂NaYF₄和BiPO₄单颗粒微米晶体发光偏振特性研究下载： 544次特邀研究论文

1　引言

2　实验

2.1　实验原料

2.2　微米晶体制备