空间电荷转移热活性延迟荧光化合物合成和应用
1 引言
有机发光二极管(Organic light-emitting diodes,OLEDs)具有体质轻薄、主动发光、高对比度、高色彩还原度、宽视角以及可卷曲折叠等优点,在平板显示、固态照明、背光源和柔性产品上具有广泛的应用前景[1-3]。
发光材料是OLED器件结构中最重要的组成部分之一,对器件性能起着决定作用。传统的OLED发光材料为有机荧光材料,但其只能利用25%的单线态激子产生发光,而无法利用75%的三线态激子。为了提高OLED效率,Adachi[4]设计合成了一类热活性延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)化合物。当这类分子被激发产生三线态激子时,由于第一激发单线态(S1)和三线态(T1)的能级差(ΔEST)很小,处于三线态的激子在吸收一定的能量后,通过反向系间窜越到达S1态,而后从S1态向基态发生辐射跃迁而产生延迟荧光,从而实现100%激子利用。
一般TADF化合物的设计策略是采用电子给体(Donor,D)和电子受体(Accepter,A)分离[5-7],从而产生分子内电荷转移(Intramolecular charge transfer,ICT)。通过设计扭曲的分子结构使得HOMO(The highest occupied molecular orbital)和 LUMO(The lowest unoccupied molecular orbital)分离,从而获得较小的ΔEST,可实现T1态激子转化为S1态激子。但这样的扭曲结构不利于S1态激子发生辐射跃迁[8]。
为了解决这一矛盾,Rajamalli[9]设计并合成了一种具有空间电荷转移的分子。该分子的HOMO和LUMO分离,从而使得分子具有很小的ΔEST。同时,将受电子基团置于空间上距离较近的位置,使电荷转移可以通过空间电荷转移的方法进行,从而使得分子具有较高的辐射跃迁效率。因此,该分子制备的器件具有较高的外量子效率和较低的效率滚降。受其启发,我们设计合成了化合物oCz-NI,电子给体咔唑和电子受体萘酰亚胺基团通过两个苯环连接,扭曲的结构使得化合物oCz-NI实现了HOMO与LUMO的有效分离,产生较小的ΔEST,使其具备TADF性能。另一方面,在空间上咔唑基团与萘酰亚胺基团接近平行且具有较短的距离,有利于分子S1态发生辐射跃迁,从而提高发光效率。
2 实验
2.1 试剂和仪器
试剂:化合物1,8-萘二酸酐、2-溴苯胺、碳酸钾购买于阿拉丁试剂公司,分析纯;2-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸购买于苏州苏凯路有限公司,分析纯。
仪器:紫外分光光度计,U-3900,日本;荧光分光光度计,RF-5301PC,日本;热重分析仪,TGA-50,日本;示差扫描量热仪,DSC-204,德国;组合式荧光光谱仪,日本。
2.2 化合物合成
化合物的合成路线如
1H NMR(300 MHz, CD3Cl)δ 7.41(t,J = 7.9 Hz,1H),7.54(t,J = 8.3 Hz,1H),7.82(dd,J = 14.9,6.9 Hz,2H),8.34(d,J= 8.2 Hz,1H),8.63(d,J = 8.3 Hz,1H)。13C NMR(75 MHz,CD3Cl)δ(163.84,135.99,134.97,133.69,132.31, 131.87,131.07,130.74,128.92,127.43,123.50,122.96)×10-6。
将得到的产物oBr-NI(2 g,5.68 mmol)加入干燥的三颈瓶中,加入80 mL四氢呋喃溶解。通入氮气15 min后,加入适量四三苯基膦钯(0.05 g, 0.043 mmol)和碳酸钾水溶液,而后加入2-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸(2.45 g,8.52 mmol),反应温度为45 ℃,反应6 h后停止反应;采用二氯甲烷萃取3次,并水洗3次;用无水硫酸钠干燥后,采用柱层析进行纯化,得到产物oCz-NI 2.1 g,产率72%。1H NMR(500 MHz,DMSO)δ 8.56(d,J = 7.7 Hz,1H),8.51(d,J = 8.2 Hz,1H),8.45 ~ 8.39(m,1H),8.14(d,J = 7.7 Hz,2H),7.90(dt,J = 39.8,7.6 Hz, 2H),7.62(ddd,J = 7.1,6.2,3.4 Hz,2H),7.60~ 7.56(m,2H),7.54(d,J = 7.8 Hz,1H),7.50 ~7.39(m,2H),7.35(dd,J = 15.6,4.7 Hz,2H),7.17(t,J = 7.5 Hz,2H),6.98(dd,J = 11.3,4.1 Hz,2H),6.86(d,J = 8.2 Hz,2H)。13C NMR(126 MHz, DMSO)δ 141.50, 138.17, 137.78, 135.36, 134.63, 134.16, 133.59, 131.71, 131.66, 130.92, 130.78, 129.86, 129.29, 128.70, 128.65, 128.05, 127.48, 123.63, 122.57, 120.41, 119.98, 110.63, 109.98.MS(EI, m/z):[M]+ calcd for C36H22N2O2:514.168 1。Found: 514.167 3。
3 结果与讨论
3.1 理论计算
采用Gaussian 09软件,使用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT),采用B3LYP/6-31G(d)的方法和基组对化合物oCz-NI的分子结构进行模拟优化。从
图 2. 化合物oCz-NI的结构图以及HOMO与LUMO分布图
Fig. 2. The chemical structure,HOMO and LUMO distributions of compound oCz-NI.
进一步地,通过Gaussian09软件,使用含时密度泛函理论(Time-dependent density functional theory, TD-DFT)采用B3LYP/6-31G(d)的方法和基组计算化合物oCz-NI的激发态能级。计算得到化合物oCz-NI的最低单线态能级S1为2.35 eV,最低三线态能级T1为2.30 eV,其能级差ΔEST 为0.05 eV,这样小的能级差有利于化合物的三线态激子通过反向系间窜越转化为单线态激子,从而提高材料的激子利用率。
3.2 溶剂效应
为了验证化合物oCz-NI存在分子内电荷转移,将化合物oCz-NI溶解在不同极性的溶剂中,测试其在不同溶剂中的光致发光(Photoluminescence,PL)光谱,如
3.3 聚集诱导发光特性
配置以化合物oCz-NI为溶质、以四氢呋喃(THF)为溶剂的稀溶液,浓度为10-5 mol/L。向稀溶液中加入不同比例的水,并测试其PL发光光谱。如
图 4. 化合物oCz-NI在不同比例水分的THF溶液中(c=5.0×10-5 mol/L)的PL光谱
Fig. 4. PL spectra of oCz-NI in THF solvents(c=5.0×10-5 mol/L)with different water fractions
3.4 变温光谱和寿命
为了验证所合成的化合物是否具有TADF特性,测试了化合物oCz-NI在不同温度下的发光光谱。如
图 5. 化合物oCz-NI粉末在不同温度下的发光光谱
Fig. 5. The fluorescent spectra of oCz-NI powder measured under different temperatures
图 6. 化合物oCz-NI粉末在不同温度下的发光寿命
Fig. 6. The lifetime of oCz-NI powder measured under different temperatures
3.5 热性能测试
为了将化合物oCz-NI应用于OLED器件,测试了其热稳定性。通过热重分析(
3.6 有机发光器件测试
化合物oCz-NI具有TADF性质以及良好的热稳定性,为了测试其电致发光(Electroluminescence,EL)性能,采用真空蒸镀方法,制备了OLED器件。器件结构为:ITO/PEDOT∶PSS(30 nm)/mCP(20 nm)/oCz-NI∶20%CBP(30 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。在电激发下,器件发出蓝色的光,EL发射峰为496 nm(
3.7 与非空间电荷转移结构的材料对比
本文采用萘酰亚胺为电子受体、咔唑为电子给体,通过结构设计,合成了具有空间电荷转移特性的材料oCz-NI。选取文献中同样采用萘酰亚胺为受体、咔唑为电子给体,而不具有空间电荷转移的材料,从电致发光波峰、启亮电压、最大亮度以及最大外量子效率几个方面进行比较。如
表 1. 化合物oCz-NI与部分文献材料的性能比较
Table 1. Comparison of the properties of oCz-NI with some materials reported from literatures
|
4 结论
本文设计合成了化合物oCz-NI,通过理论计算发现,分子的HOMO与LUMO很好地分离,且电子给体和电子受体在空间上靠近,可通过空间电荷转移的方式实现分子内电荷转移。溶剂效应表明,该分子结构存在分子内电荷转移作用。通过变温光谱确认oCz-NI具有TADF特性,通过AIE实验表明其具有聚集诱导发光的特性,有利于制备有机发光器件。TGA和DSC表明其具有良好的热稳定性,可通过真空蒸镀的方式制备有机发光器件。采用oCz-NI作为发光材料制备了OLED器件,其发射峰波长为496 nm,最大亮度为1 405 cd/m2,最大外量子效率为4.11%。与文献中同样给受电子基团的结构相比,采用空间电荷转移的设计策略,有机发光器件具有更低的启动电压、更大的亮度以及外量子效率。由此可见,空间电荷转移可作为一种新的设计策略获得热活性延迟荧光材料,丰富了有机发光材料的设计方法。
本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230034.
[2] 文璞山, 龚福杰, 梁兴, 等. 有机发光二极管的结构、发展现状与应用前景[J]. 广州化工, 2020, 48(10): 17-19.
[3] 刘欣, 叶芸, 唐谦, 等. 有机发光二极管显示屏的喷墨打印研究与展望[J]. 中国光学, 2020, 13(2): 217-228.
[5] 曹云锋, 李旭萍, 卢建军. 基于热活化延迟荧光双发射的有机电子给体-受体型材料研究进展[J]. 发光学报, 2021, 42(9): 1386-1395.
[6] 周涛, 钱越, 王宏健, 等. 热活化延迟荧光蓝光小分子取代基效应的研究进展[J]. 化学学报, 2021, 79(5): 557-574.
[7] 姜贺, 靳继彪, 陈润锋, 等. 基于给-受体结构的热活化延迟荧光材料[J]. 化学进展, 2016, 28(12): 1811-1823.
Article Outline
吴育南, 何缘, 靳焘, 池振国. 空间电荷转移热活性延迟荧光化合物合成和应用[J]. 发光学报, 2023, 44(8): 1398. Yunan WU, Yuan HE, Tao JIN, Zhenguo CHI. Synthesis and Application of Thermally Activated Delayed Fluorescence Compounds with Space Charge Transfer Characteristic[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2023, 44(8): 1398.