时域相干拉曼散射技术浅析(特邀)特邀综述
1 引言
当光与物质相互作用发生散射时,绝大部分散射光的频率不变(弹性散射),而其中极小一部分散射光则会发生频率变化(非弹性散射)。拉曼散射是一种典型的非弹性散射,它由印度物理学家Raman[1]于1928年首次发现。拉曼散射的经典光学定性解释非常直观,即介质中微观分子振动导致介质极化率的变化,这种极化率随分子振动的变化会对入射光进行调制,进而导致散射光频率的变化。然而传统自发拉曼散射的信号十分微弱,典型的拉曼模式散射截面仅为
与自发拉曼散射不同,在CRS中,通常需要利用泵浦和斯托克斯两束激光来激发样品。若探测的分子振动模式的谐振频率为
CARS在1965年被福特公司的科学家Terhune和Maker等[7]首次报道。使用气体激光器激发,Duncan等[8]在1982年首次将CARS应用于成像领域。1999年哈佛大学谢晓亮研究组[9]使用大数值孔径物镜聚焦高重复频率的窄带皮秒激光进行共线激发,实现了活细胞的三维CARS显微成像,引起了人们对相干拉曼散射显微镜这一领域广泛的关注。然而CARS信号固有的非共振背景以及信号强度与被检测物浓度之间的非线性关系影响了其在定量研究上的应用。SRS现象于1962年被首次报道[10],随后在1977年Owyoung等[11]用连续激光发展了SRS光谱学。2008年,谢晓亮研究组[12]利用共线皮秒激光激发以及锁相放大技术发展出了高速、高灵敏度的SRS成像系统,拉开了现代SRS成像研究的序幕。SRS无相位匹配问题,受非共振背景的干扰较弱,所探测到的光谱与自发拉曼基本一致(即信号与分子浓度或散射截面成线性关系)。这些优势使得SRS在显微成像领域迅速发展。
当前用于生物医学成像领域的相干拉曼光谱成像技术主要以双色场频域激发技术为主。例如,在频域受激拉曼散射成像中,窄带皮秒的激发策略[12-13]实现了在生物样品中高灵敏、快速的化学特异性成像,而宽带飞秒脉冲[14]和宽窄带脉冲[15-16]结合的激发策略则实现了高光谱的多色成像。然而,窄带皮秒脉冲的脉宽较大,能量密度较低,这导致激发效率较低且时间分辨能力较差;飞秒脉冲虽然能达到较高的激发效率和时间分辨能力,但较大的带宽却使得其在频域的光谱分辨率下降。这一频域-时域的不确定性关系是频域SRS技术无法规避的典型约束。
超快脉冲激光的发展、亚皮秒激光的普及为通过超短脉冲激发实现大量分子振动模式的同时相干激发提供了基础。其中,脉冲激发受激拉曼散射(ISRS)和傅里叶变换相干反斯托克斯拉曼散射(FT-CARS)利用超短脉冲激光来激发样品中的分子振动并从时域探测拉曼散射信号。从时域采集信号的方法绕开了不确定性关系的制约,兼具了高光谱分辨率与高时间分辨率,因此可以用于研究分子振动和精细的动力学过程[17-19],为分子光谱学与显微成像领域提供了新的选择。经过多年的发展,时域相干拉曼散射技术已经演化出多种变种和分支,因此通过一篇文章难以详尽描述其全貌。本文将主要关注两种主流技术,即所述的FT-CARS和ISRS。将从脉冲激发的基本原理出发,介绍时域相干拉曼散射的实现过程,并着重介绍FT-CARS和ISRS的研究进展和最新应用。
2 基本原理
常规的频域相干拉曼散射过程利用双色激发场完成某单一目标分子振动的相干激发,而脉冲激发拉曼散射则通过较宽带的单脉冲激发实现大量目标振动模式的相干激发。首先考虑脉冲激发的时域物理图像。当光与物质相互作用时会激发分子偶极产生振荡。如果单脉冲激发下的频谱宽度大于目标拉曼模式的振动频率,即激发脉冲宽度小于分子振荡的偶极振荡周期,那么光场就只会作用在分子振荡的初始阶段,随后分子在没有电场的情况下作自由的振荡弛豫。这种振荡会对物质的极化率产生一个周期性的调制,可以通过一束探测光检测样品折射率的变化从而获取分子的振动信息。常用的分子振动频率在30~3300 cm-1(1~100 THz)范围内,对应的振动周期在1 ps到10 fs的范围内[20]。一般情况下为了获得较高波数的光谱信号,单脉冲激发选取的激光脉宽普遍小于100 fs。为实现这一激发策略,需要能发出超短脉冲的激光光源,这也是ISRS技术起步的一个难题。传统的氦氖激光器、半导体激光器等无法将脉冲压缩到几十飞秒的量级(即频谱范围几十太赫兹),因此不具备进行ISRS实验的条件[20]。不过随着激光技术的发展与革新,相继出现了锁模染料激光器、固态克尔透镜锁模激光器(典型代表为钛蓝宝石(Ti∶Sapphire)激光器)以及锁模光纤激光器、光纤超连续谱产生激光器等新一代超快激光器,将激光脉宽压缩到了几十飞秒乃至十飞秒以下,这也为开展ISRS实验研究提供了先决条件。
在拥有脉宽低至数十飞秒的脉冲激光光源后,研究人员开始使用脉冲激发受激拉曼散射以极高的时间分辨率探测分子中的超快动力学过程。1985年麻省理工学院的Nelson教授团队[21]首次演示了在时域采集信号的脉冲激发受激拉曼散射,并随后在CH2Br2中成功检测到了173 cm-1位置的卤素弯曲模式[22]。他们的激发策略被称为“瞬态光栅”:两束同源但不共线的脉冲激光同步作用在样品上,通过受激拉曼散射过程向分子振动模式施加周期性的驱动力,得到样品中分子振动频率为
图 1. 脉冲激发受激拉曼散射。(a)脉冲激发受激拉曼散射的“瞬态光栅”激发策略示意图;(b)对应的脉冲频域范围与振动模式频率之间的关系
Fig. 1. Impulsive stimulated Raman scattering. (a) Schematic of ISRS; (b) relationship between spectral range of laser pulse and frequency of certain vibrational mode
从频域上理解,对应激发脉冲的频率覆盖范围
对于一个带宽较大的脉冲,分子的一个特定振动模式(
式中:
相较于ISRS中单独使用探测脉冲探测介质极化率的调制,直接探测相干拉曼散射信号强度随时间的变化无疑是更直接的一种思路。FT-CARS就采用了这一探测方式。最早FT-CARS显微成像技术报道于2006年[25]。Joffre研究组使用20 fs的单一飞秒激光源和迈克耳孙干涉仪,以生成两个脉冲副本,并将它们输入到激光扫描显微镜中,如
图 3. FT-CARS的时域作用图景。时间轴上方是脉冲对序列激发包含多个振动模式的振动波包χ(t)和χ(t+τ),时间轴下方是需要探测的某一单一频率的特定振动模式
Fig. 3. Time-domain picture of FT-CARS process. Above the time axis is the vibrational wave packets χ(t) and χ(t+τ) excited by pulse-pair sequence, which contain various vibrational modes. Below the time axis is the vibration of the target mode with single frequency to be detected
3 主要技术及进展
介绍的ISRS技术和FT-CARS经过多年的发展,已经演化出多种变种和分支,并在光谱范围、探测灵敏度、光谱通量、延时扫描等各方面均取得了突破,且部分技术已经应用于成像领域。将分别介绍脉冲激发受激拉曼散射和傅里叶变换相干反斯托克斯拉曼散射的主要进展。
3.1 脉冲激发受激拉曼散射的主要进展
Nelson研究组提出瞬态光栅ISRS激发策略后,Oron研究组对其进行改进,基于同样的原理提出了瞬态透镜的激发策略[26]。他们根据时间改变泵浦和探测脉冲聚焦在样品上的空间重叠程度,重叠区域的折射率以中心为最大值,呈近似双曲线变化。基于此原理探测到了拉曼过程引起的克尔效应导致的光强的时间、空间变化(通过孔径约束探测)。瞬态透镜的共线激发的光路使其更易应用于成像中,Oron研究组也在文中以2D图谱初步展示了CH2Br2等物质的空间散射截面随延时的变化关系。
McMorrow等[27]则利用平衡探测光克尔效应(OHD-OKE)来探测样品的折射率调制,通过不同探测光偏振产生的双折射得到强度调制的ISRS信号。他们利用非共线的泵浦光和探测光激发,且彼此的线偏振相差45°。当延时发生变化时振动强度被调制,因而探测光产生的双折射随延时变化,通过交叉偏振检测探测光的强度,可以得到其随时间的变化关系。
此外,还可以直接通过激发过程产生的相位差来探测样品折射率的调制,基于Sagnac干涉仪的ISRS探测方法先后被Martinez研究组[28]和Goda研究组[29]报道,如
图 4. Sagnac增强的脉冲激发受激拉曼散射[28]。(a)SE-ISRS的光路示意图;(b)ISRS、FT-CARS和SE-ISRS采集的溴仿的拉曼光谱对比
Fig. 4. Sagnac-enhanced impulsive stimulated Raman scattering[28]. (a) Schematic of SE-ISRS optical path; (b) comparison of Raman spectra of bromoform acquired by ISRS, FT-CARS, and SE-ISRS spectroscopies
前述方法主要基于两束具有相对延时脉冲的共同作用实现对样品分子的激发。然而,随着脉冲整形技术的不断发展,能够仅通过一束单独的超短脉冲来实现对样品的激发与检测。这一技术进步显著简化了光谱或成像系统的复杂性,称为单脉冲激发受激拉曼散射技术。正如
图 5. 单脉冲激发受激拉曼散射[23]。(a)单脉冲激发受激拉曼散射光路中的脉冲整形示意图;(b)含有CH2Br2的微孔板的成像结果,其中1和2为脉冲整形最大化和最小化相干激发577 cm-1模式的成像结果,3为图像1和图像2相减得到的结果,4为使用傅里叶变换极限脉冲的成像结果
Fig. 5. Single-pulse impulsive stimulated Raman scattering[23]. (a) Setup of pulse shaping in single-pulse ISRS; (b) single-pulse CARS images of a glass capillary plate with CH2Br2. 1 is image with shaped pulse maximizing the resonant contribution of the CH2Br2 577 cm-1 level, 2 is image with shaped pulse minimizing the same mode, 3 is obtained by subtraction of image 1 and image 2, 4 is image obtained with Fourier transform-limited pulse
通过脉冲整形的方法还能演化出其他脉冲激发的策略。第一种策略是在脉冲光谱的高频位置的一个窄带宽内引入一个
基于上述技术发展的ISRS傅里叶变换迈克耳孙光谱仪可用于测量大批量透明液体。Falconieri等[38]基于该仪器提出了一种基于其中一个光谱仪臂的快速调制延迟的数据采集策略,该策略可在更短的时间内测量散射和吸收样品。同时该仪器不会受到微气泡的产生、加热效应或样品中由于越来越高的激发而产生的热不稳定性的影响,非常适用于具有紧密光束聚焦的振动显微镜应用。ISRS除了在常规的指纹区和高频区检测到光谱信号外,也可以探测到低区域拉曼谱线(<200 cm-1),Oron研究组[39]提出了一种通过激发拉曼散射引起的光谱位移来检测低频拉曼谱线的方法,可用于精密拉曼测量。该方法不需要任何光谱过滤,同样可以解决低波数区域拉曼谱线(<200 cm-1)被强瑞利散射掩盖而无法探测的问题。
在Oron研究组[40]的进一步研究中,利用声光可编程色散滤波器成功在卡马西平二水合物晶体(CBZ DH)中实现了基于光谱位移探测的低波数高光谱成像,达到了亚秒级的帧率,成像结果如
图 6. 通过探测拉曼光谱位移得到的CBZ DH高光谱图像[40]。(a)信号强度随延时的变化曲线;(b)对图6(a)进行傅里叶变换得到的光谱(蓝线)和自发拉曼光谱(红线);(c)波数为109 cm-1时对应的图像;(d)透射图像
Fig. 6. CBZ DH crystal measured by the Raman-induced spectral shift technique[40]. (a) Measured modulated intensity as a function of the pump-probe delay; (b) Fourier transform of the time-domain oscillations resolves the vibrational frequencies of the molecules (blue) that can be compared with the spontaneous Raman spectrum from the same sample (red); (c) image resolved around 109 cm-1; (d) transmission image of the crystal
3.2 傅里叶变换相干反斯托克斯拉曼散射的主要进展
FT-CARS这一技术在近年得到了广泛的发展。在Joffre研究组首次实现FT-CARS探测后,Leone研究组[41]随后利用傅里叶光谱干涉法提取傅里叶变换的CARS信号(FTSI-CARS),利用非共振背景信号是实数而共振信号是复数的特点,得到了去背景的CARS信号。东京大学Goda团队[42]则在2017年基于更高速的延时扫描技巧实现了超快的FT-CARS光谱采集,实现了每秒50000个光谱的采集速度和4.2 cm-1的光谱分辨率。随后Goda团队[43]又将超快FT-CARS这一技术应用到了显微成像,可以实现单像素仅42
图 7. FT-CARS成像结果[43]。(a)聚合物微球的高光谱成像结果,左上和右上分别为810 cm-1和1003 cm-1处的成像结果,下方为对应光谱;(b)湖红球菌细胞的高光谱成像结果,左上和右上分别为1155 cm-1和800 cm-1处的成像结果,下方为对应光谱
Fig. 7. FT-CARS imaging[43]. (a) High-spectral imaging results of polymer beads. Top left and top right are images at 810 cm-1 and 1003 cm-1, below of them is the corresponding spectra; (b) high-spectral imaging results of Haematococcus lacustris cells. Top left and top right are images at 1155 cm-1 and 800 cm-1, below of them is the corresponding spectra
除了Goda团队展示的指纹区FT-CARS成像外,研究人员在超低波数和高波数区域同样取得了进展。Ren等[46]开发了太赫兹相干反斯托克斯拉曼散射(THz-CARS)显微镜,该显微镜通过使用相应成分的低频集体模式显示生物组织的化学选择性成像,可在低至20 cm-1的超低频率和约14 cm-1的光谱分辨率情况下进行实验。该团队证明该技术可以在骨和火鸡腿肌腱中区分胶原蛋白和羟基磷灰石,如
图 8. THz-CARS对羟基磷灰石和胶原蛋白的成像结果,比例尺为20 μm[46]。(a)宽场成像结果;(b)感兴趣的区域;(c)区域内两像素测量到的原始CRAS信号;(d)对应的羟基磷灰石和胶原蛋白的拉曼光谱;(e)羟基磷灰石在239 cm-1的图像;(f)胶原蛋白在56 cm-1的图像;(g)四波混频图像;(h)400 nm处的二次谐波产生图像
Fig. 8. THz-CARS imaging of HA and collagen (C), scale bars is 20 μm. (a) Wide-field imaging (WFI) of the ROI; (b) the ROI; (c) raw measured THz CARS spectra of the bone at two different pixels in the ROI; (d) corresponding resolved Raman spectra of HA and C; (e) HA at 239 cm-1; (f) collagen at 56 cm-1; (g) FWM image; (h) SHG image at 400 nm
所述的FT-CARS技术基本都使用脉冲激光序列与干涉仪延时扫描系统。Picque团队[49]于2013年在Naure报道了基于双光梳光源产生延时变化的脉冲对序列激发CARS信号的全新激发策略,这无疑是FT-CARS领域的一个重要进展。他们使用两个重复频率略微不同的飞秒光学频率梳,使得泵浦光与斯托克斯光之间产生周期性的延时扫描,并在时域探测CARS信号的强度变化。得益于光梳的窄脉宽和延时扫描的高效性,可以使用单个光电探测器快速采集200~1400 cm-1内所有分子振动模式的高光谱数据。这一特性使其在成像速度上具有天然优势。如
图 9. 双光梳FT-CARS对混合了六氟苯、硝基苯、硝基甲烷和甲苯的微孔板的高光谱成像结果[49]
Fig. 9. Dual-comb FT-CARS hyperspectral imaging of a capillary plate with holes filled with a mixture of hexafluorobenzene, nitrobenzene, nitromethane, and toluene
上述的双光梳激发策略虽然精妙,但是由于两个光梳的重复频率是固定的,大部分采样时间中相邻两脉冲的间隔并不在相干长度内,导致有效延时扫描的占空比很小,仅为1%左右。Goda研究组[50]针对这一不足进行了改进,通过不断精细调节光梳的谐振腔长以控制两个光梳的重复频率差异随时间的变化,使得原先延时扫描1%的占空比提高到了接近100%,得到了惊人的每秒100000光谱的超高采集速率和大幅提升的信噪比。
近期,一种新型的将拉曼散射与荧光发射耦合的混合光谱技术实现了全远场具有单分子灵敏度的拉曼光谱技术[51]。与CARS略微不同的是,该方法探测的是荧光信号并非CARS信号。然而,该技术缺乏有效的高光谱激发方法,且会遇到由电子跃迁带来的固有强荧光背景,为此本课题组提出了一种基于瞬态受激拉曼激发荧光(T-SREF)的超快时域光谱技术[52]。本技术抛开现有的窄带皮秒脉冲激发策略,使用宽带飞秒脉冲序列进行激发,通过对脉冲序列的相对延时进行扫描来编码时域荧光信号。单次激发实现的无背景高光谱SREF信号的新型傅里叶光谱技术是傅里叶变换方法在受激拉曼散射光谱上的首次应用,可为超多路荧光检测和分子动力学传感提供新的研究途径。
4 小结与展望
超快激光器的出现与发展使得飞秒级别的超短脉冲很容易获得,因此促进了对与常规双色相干激发过程不同的时域相干拉曼散射过程的研究。本文简要介绍了时域相干拉曼散射技术的一般性原理和应用,特别是单脉冲激发拉曼散射技术和傅里叶变换相干反斯托克斯拉曼散射。目前时域相干拉曼散射技术已在激发光源、延时扫描策略、信号激发方法等方面取得了一系列进展,但是在实际应用,尤其是生物医学成像应用上仍然存在一些问题。例如,该技术在系统稳定性、灵敏度等方面还有提高空间,且缺乏与自发拉曼光谱严格一致的激发方法。未来可能的研究方向:从物理原理出发,尝试提出新颖的光谱学时域信号激发与探测策略,以提高相干拉曼系统的探测灵敏度,抑制非共振背景,并使谱线形状接近作为金标准的自发拉曼光谱;也可以从工程仪器方面进行改进,通过利用双色大带宽、高重复频率超快激光器实现更大带宽的光谱获取范围、更优的时间分辨性能并尝试实现和其他商用光谱仪、显微镜的兼容联用,以得到取长补短的多模态成像设备。相信随着新的激光技术的应用和新的激发策略不断被发掘,未来时域相干拉曼散射技术将能够进一步拓展其在物理、化学与生物医学多个交叉学科领域的测量与表征应用,例如:根据时间分辨化学反应中的超快分子动力学过程,可以揭示化学反应机理,助力材料科学与工艺的研究;利用时域采集信号天然的高光谱成像性质,可以实现光谱分辨率更高的高光谱拉曼成像显微镜,批量获取生物样本分子指纹区高复杂度的无标记高光谱图像;利用快速宽带光谱采集的优势,则可以开发新一代的高通量内窥镜等医疗器械,助力临床诊断与精准医疗。同时,这些优质的光谱与图像数据可以为大数据与医学人工智能的研究提供基础数据。
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