坩埚下降法生长大尺寸Bi12GeO20晶体的宏观缺陷

Bi₁₂GeO₂₀晶体是一种多功能光电材料, 在可见光范围内具有高速光折变响应, 以及良好的压电、声光、磁光, 旋光和电光等性能。目前, 提拉法生长Bi₁₂GeO₂₀晶体, 存在生长成本高、晶锭形状不规则、生长产率低、晶体光学质量差和有效晶体截面小等问题。本研究率先采用改进的坩埚下降法, 在铂金坩埚和空气气氛中生长大尺寸Bi₁₂GeO₂₀晶体。通过各种分析测试方法研究生长获得的Bi₁₂GeO₂₀晶体中宏观缺陷的形态、分布和成分构成, 探讨了晶体生长过程中主要宏观缺陷的形成过程和成因。坩埚下降法生长的Bi₁₂GeO₂₀晶体存在两种主要宏观缺陷：枝蔓状和管状包裹体。其中, 枝蔓状包裹体与铂金溶蚀后的析晶相关, 而管状包裹体与铂金析出、接种界面不稳定性和温度波动有关。本研究提出了消除坩埚下降法生长晶体中宏观缺陷的技术途径, 通过降低生长控制温度、缩短高温熔体保持时间和优选籽晶等措施, 可重复地生长光学质量良好、55 mm× 55 mm× 80 mm的大尺寸Bi₁₂GeO₂₀晶体, 显著提升晶体的光学透过性能。

Abstract

As a multifunctional opto-electro material, Bi₁₂GeO₂₀crystal shows high-speed photorefractive response in visible range, excellent piezoelectric, acousto-optic, magneto-optic, optical rotation, and electro-optic properties, etc. Presently, Czochralski (Cz) method, which is commonly used to grow Bi₁₂GeO₂₀ crystals, has several bottle-necks, such as high growth cost, irregular crystal boule shapes, low growth yield, poor optical quality in large crystals, and small effective crystal cross-sectional area. In this study, large Bi₁₂GeO₂₀ crystals were firstly grown by using modified vertical Bridgman method in platinum crucibles and air atmosphere. Morphology, distribution, and constitutes of main macroscopic defects in as-grown Bi₁₂GeO₂₀ crystals were investigated, and the formation process and causes of the main macroscopic defects during the crystal growth were studied. Dendrite and tubular inclusions are two types of main macroscopic defects existed in as-grown Bi₁₂GeO₂₀ crystals. The formation of dendrite inclusions is closely related to the platinum corrosion, while the formation of tubular inclusions is associated with precipitation of platinum, a mismatch in the stacking of growth units due to instability of the seeding interface, and instability temperature field. Technical approaches to eliminate or reduce these two types of macroscopic defects during the growth using vertical Bridgman method were proposed. High optical quality, large Bi₁₂GeO₂₀ crystals with sizes up to 55 mm×55 mm×80 mm and significantly improved optical transmittance were grown reproducibly by reducing control temperature, decreasing period of melt preserved at high temperature, and selecting seed crystals with better quality.

在Bi₂O₃-GeO₂二元系统中, 存在Bi₂O₃:GeO₂摩尔比例为2:3的Bi₄Ge₃O₁₂相、6:1的Bi₁₂GeO₂₀相和1:3的Bi₂Ge₃O₉相; 尽管这些晶体都简称为BGO, 但不同配比晶体的物理特性差异较大。Bi₄Ge₃O₁₂相是一种综合性能优异的无机闪烁体, 而与Bi₁₂SiO₂₀同构异质的软铋矿结构的Bi₁₂GeO₂₀晶体, 则是一种具有良好的压电、电光、声光、光折变、光电导、旋光和法拉第旋转等效应的多功能材料。该晶体为高对称性的体心立方结构和I23-T³空间群, 容易消除热膨胀系数各向异性的影响, 在波前放大、共轭和自共轭系统、自适应全息干涉、空间频率滤波器、光探测器、声表面波装置以及光寻址空间光调制器等领域有重要应用^[1⇓⇓-4]。

Bi₁₂GeO₂₀晶体为一致熔融化合物, Ballman于1967年最先采用提拉法进行生长,经过多年发展, 逐步成为该晶体最常用的生长方法。目前, 采用提拉法, 人们已可以获取质量达3.5 kg、长度达200 mm的Bi₁₂GeO₂₀晶体^{[1,4⇓⇓-7]}。由于Bi₂O₃具有较高的饱和蒸汽压, 熔体易偏离初始的化学计量配比, 使得实际配比随着晶体生长而变化, 造成提拉法生长的晶体容易出现“生长芯”和“生长条纹”^[8]。另外, Bi₁₂GeO₂₀晶体在生长时存在极强的各向异性, 会由于采用籽晶方向不同, 而呈现四方柱、八面柱等不规则生长外形^[9-10], 使得提拉法生长Bi₁₂GeO₂₀晶体的合格率较低, 光学质量也有待提升, 低声学损耗和高光学均匀性的Bi₁₂GeO₂₀晶体可用口径仍限制在~2 inch(1 inch=2.54 cm)。

坩埚下降法具有生长设备简单、制备成本低等突出优势, 是一种规模化生长晶体的常用方法, 有望用于生长Bi₁₂GeO₂₀和Bi₁₂SiO₂₀晶体。坩埚下降法可以通过设计坩埚形状, 获取外形规则、取材率高的晶体; 且可以采用密封坩埚, 有效抑制生长过程中熔体中Bi₂O₃的非化学计量比挥发, 有助于获取高质量的晶体。但遗憾地是,国内外未见报道采用坩埚下降法^{[1,11⇓⇓-14]}生长Bi₁₂GeO₂₀, 仅有异质同构的Bi₁₂SiO₂₀晶体坩埚下降法生长相关报道, 但晶锭直径仅为35 mm^[11,14]。

本研究首次尝试采用改进的坩埚下降法和电阻加热方式, 在铂金坩埚中生长出Bi₁₂GeO₂₀晶体, 研究了生长晶体中存在的主要宏观缺陷, 揭示这些宏观缺陷的形成原因, 提出消除缺陷的工艺措施和方法; 通过优化生长工艺参数和优选高质量籽晶, 成功获取大尺寸、高光学质量的Bi₁₂GeO₂₀晶体。

1 实验方法

1.1 晶体生长

采用99.999%纯度以上的Bi₂O₃和GeO₂作为晶体的生长初始原料, 按6:1的摩尔比称量Bi₂O₃和GeO₂, 充分混合、成形后装入圆形、锥形或方形铂金坩埚中, 并将铂金坩埚密封后置入自制的三温区、电阻加热多坩埚下降炉, 在空气气氛中进行晶体生长, 单炉次能高通量地获取4~6根圆柱形或方形Bi₁₂GeO₂₀晶锭。

在本研究的初始阶段, 先通过设计合适坩埚结构, 进行自发淘汰生长获取小尺寸的晶锭, 而后将该类小尺寸晶锭, 加工成籽晶进行籽晶接种生长, 并通过多次晶体生长实验迭代, 不断增大籽晶和晶体的尺寸。主要晶体生长工艺参数: 下降速率0.2~ 0.6 mm/h, 温度梯度30~50 ℃/cm, 控温950~1200 ℃。

1.2 热重-差示扫描量热分析

采用耐驰(Netzsch)STA 409C/CD同步热分析仪进行热重-差示扫描量热分析(Thermogravimetry- differential scanning calorimetry, TG-DSC), 升降温速率10 ℃/min, 测试温区为室温至827 ℃, 采用高纯氮气作为保护气氛, 氮气流量为30 mL/min, 热分析坩埚为铂金坩埚, 测试所需的样品量为70~80 mg。

1.3 物相分析

采用布鲁克(Bruker)D8 ADVANCE型X射线衍射仪, 对晶体样品进行物相分析, 测试条件为: 光源CuKα, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围2θ=10°~80°, 步长0.02 (°)/step, 扫描速率0.12 s/step。

1.4 缺陷形貌和成分分析

为更好地观测晶体中的宏观缺陷形态及分布, 对生长的晶锭进行切割、研磨后抛光, 在自然光和532 nm的绿色激光(50 mW)照射下, 自然光和激光在通过缺陷后会发生散射, 可以据此观察晶体宏观缺陷的形态和分布。

采用数显式测量显微镜(上海光学仪器五厂15JE型)观测晶体薄片的宏观缺陷。采用场发射扫描电子显微镜(FEI Magellan 400型)观察晶体断面和抛光晶片的缺陷形貌, 采用扫描电镜的能量色散谱(EDS)附件, 分析宏观缺陷的成分。

1.5 光学透过分析

采用紫外-可见-近红外分光光度计(铂金埃尔默(Perkin Elmer)Lambda 950型)测试晶体样品的光学透过谱, 测试条件: 狭缝宽度1 nm, 扫描步长1 nm, 扫描波长范围200~1300 nm, 样品光程1 mm。

2 结果与讨论

2.1 晶体物相和热分析

将自发淘汰结晶得到的Bi₁₂GeO₂₀晶体研磨成粉末, 进行热重分析(Thermogravimetry analysis, TG)和差示扫描量热分析(Differential scanning calorimetry, DSC), 结果如图1(a)所示。从DSC曲线可以看出, 升温过程中只存在峰值位于934.2 ℃的吸热峰, 对应于Bi₁₂GeO₂₀晶体的熔点; 而降温过程中, 存在峰值770.3 ℃的放热峰, 对应于晶体的凝固点, 熔点和凝固点差值较大(163.9 ℃), 表明Bi₁₂GeO₂₀晶体的自发结晶需要较大的过冷度。

图 1. Bi₁₂GeO₂₀晶体的TG-DSC曲线(a)和XRD谱图(b)

Fig. 1. TG-DSC curves (a) and XRD patterns (b) of Bi₁₂GeO₂₀ crystal

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除凝固点外, 降温DSC曲线还存在三个峰值位于575.4、560.4和515.4 ℃的放热峰, 这些放热峰可能与Bi₁₂GeO₂₀相分解及分解生成的Bi₂O₃相变相关^[15⇓-17], 后续将结合高温XRD和热重等分析, 确定它们所对应的机理。晶体的X射线粉末衍射分析结果如图1(b)所示, 通过与标准JCPDS卡片中的Bi₁₂GeO₂₀标准衍射图(PDF: 34-0096)比对, 确认自发结晶得到的晶体为单一的Bi₁₂GeO₂₀相。

2.2 宏观缺陷观测与分析

在提拉法生长的Bi₁₂GeO₂₀晶体中, 常存在色带和色芯等宏观缺陷, 采用坩埚下降法生长晶体(图2(a))可以避免这些问题。根据包裹体所呈现的形态, 可以将坩埚下降法生长的Bi₁₂GeO₂₀晶体的主要宏观缺陷分为枝蔓状包裹体和管状包裹体, 如图2所示。其中, 枝蔓状包裹体常出现在籽晶端靠近晶锭外表面位置(图2(a~c)), 呈放射状从晶体中心向外部延伸; 而管状包裹体则分布在晶体内部, 大致沿晶锭生长方向向尾端延伸(图2(d~e))。这些宏观缺陷常导致晶体在生长或加工过程中开裂, 并且严重影响晶体的光学质量和均匀性。

图 2. Bi₁₂GeO₂₀晶锭中的宏观缺陷

Fig. 2. Macroscopic defects in as-grown Bi₁₂GeO₂₀ crystal ingots

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2.2.1 枝蔓状包裹体

将图2(a)所示得到的晶锭, 切割去除籽晶和尾料后进行两端面抛光。在自然光下, 观测晶体中缺陷分布和形态。靠近籽晶部位表面, 可见黑色包裹体(图2(b, c))。将上述含有缺陷的晶体沿生长方向截取3 mm厚薄片抛光, 采用100倍的光学显微镜观察晶体结构, 结果如图3所示。在靠近籽晶端, 延伸进入晶体内部的包裹体呈枝蔓状, 形状由规则外形(如三角形、平行四边形、六边形等)组成, 使得生长出的晶锭容易沿枝蔓尖端开裂。

图 3. Bi₁₂GeO₂₀晶体中枝蔓状包裹体的光学显微镜(100×)照片

Fig. 3. Dendritic inclusions in Bi₁₂GeO₂₀ crystal observed by optical microscope(100×)

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采用SEM观察枝蔓状包裹体的形貌, 在观测区域内, 存在靠近表皮和延伸进入晶体内部的包裹体。如图4(a), 距表皮271 μm范围内, 枝蔓状包裹体分布杂乱, 在271~641 μm区域内缺陷略有减少, 距表皮距离超过641 μm, 靠近晶体中心部位, 则包裹体显著减少。杂乱区域(方框)缺陷的EDS能谱测试结果如图4(b)和表1所示, 包裹体中含Bi、Pt、少量Ge和O元素, 其中Bi/Ge原子比为12.56, 略高于理论原子比(12.00), 也高于无包裹体区域的Bi/Ge原子比(11.66), 表皮处枝蔓状包裹体主要为Pt和Bi。

Bi12GeO20晶体中枝蔓包裹体的SEM形貌(a, c, e)和EDS图谱(b, d, f)

图 4. Bi₁₂GeO₂₀晶体中枝蔓包裹体的SEM形貌(a, c, e)和EDS图谱(b, d, f)

Fig. 4. SEM images (a, c, e) and EDS spectra (b, d, f) of dendritic inclusions in Bi₁₂GeO₂₀ crystals

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表 1.
Bi₁₂GeO₂₀晶体中枝蔓包裹体的SEM-EDS成分分析结果(原子分数）

Table 1. SEM-EDS composition analysis results of dendritic inclusions in Bi₁₂GeO₂₀crystal (in atomic)

Spectrum	Pt/%	Bi/%	Ge/%	O/%	Bi/Ge
1	6.85	39.57	3.15	50.43	12.56
2	100.0	0	0	0	-
3	88.20	2.08	0	9.72	-
Matrix	0	36.27	3.11	60.62	11.66

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沿开裂端面, 切入晶体中的枝蔓包裹体SEM照片如图4(c, e)所示。包裹体呈枝蔓状, 主要由发育不完善的正三角形组成, EDS能谱分析测试结果如图4(d, f), 表明枝蔓中的三角形成份为Pt。

图5为切入晶体中包裹体的枝蔓EDS-Mapping结果, 其中绿色元素为Pt, 呈枝蔓状分布, 进一步证实了包裹中的Pt枝蔓结构。在图5(a)中, 白色方框内局部放大图(右上方的插图)显示该区域有点状Pt和Ge元素分布; 图5(c)白色方框区域的局部放大图(插图)中, 也可观测到存在大量Ge元素。综上所述, 枝蔓状包裹体主要由Pt及其附近少量偏配比的含Bi、Ge氧化物组成。

图 5. Bi₁₂GeO₂₀晶体中枝蔓包裹体的SEM-EDS元素分布图

Fig. 5. Elemental mappings of the dendritic inclusions in Bi₁₂GeO₂₀ crystal at the microstructural level by scanning electron microscope (SEM) with energy dispersive X-ray spectrometry (EDS)

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殷之文等^[18]对闪烁用途的Bi₄Ge₃O₁₂晶体中缺陷的研究提到, 坩埚中的Pt在熔体中有一定溶解度, 熔体对Pt坩埚有腐蚀作用。随着温度升高Pt不断进入熔体, 恒温后达到达饱和平衡状态, 并详细解释了Pt析晶过程, 其溶解度 $X_{c}$ 与温度 $t$ 的关系( $A$ 、 $B$ 、C为常数)如下:

(1)

X_{c} = A + B t + C t^{2} + \dots

Bi₁₂GeO₂₀晶体的熔点(934.2 ℃)远低于Bi₄Ge₃O₁₂晶体 (1050 ℃), 理论上Pt腐蚀应较轻微, 但本研究结合大量Bi₄Ge₃O₁₂晶体实践表明, Bi₁₂GeO₂₀熔体对坩埚的腐蚀较Bi₄Ge₃O₁₂熔体更为严重。Bi₄Ge₃O₁₂晶体生长过程中, 在籽晶熔化界面处含Pt包裹体以三角形、四边形和六边形的析晶独立存在^[19]; 而在Bi₁₂GeO₂₀晶体中, 含Pt包裹体则以三角形、四边形和六边形等形状的晶粒相互混杂, 以枝蔓状态存在于籽晶熔化界面的上部, 其形成与组份过冷所致的固-液界面失稳有关; 根据公式(2)^[20]:

(2)

\frac{G}{υ} < m C_{\infty} (\frac{1}{κ} - 1) \frac{1}{D}

式中, G为温度梯度, m为界面斜率, $C_{\infty}$ 为熔体中溶质浓度, $κ$ 为界面平衡分凝系数, $υ$ 为下降速度, D为扩散系数。当机械下降和实际晶体生长速率一致、 $G / υ$ 比值保持恒定情况下, 不等式右边数值较大, 可以认为Bi₁₂GeO₂₀熔体中Pt的 $C_{\infty}$ 浓度可能更高,高浓度的Pt意味着熔体铂金侵蚀更为严重。

由此, 本研究中Bi₂O₃-GeO₂体系熔体中Pt的溶解度与温度相关, 也与Bi₂O₃成份含量密切相关。该推测也得到了其它文献的支持。Borisov等^{[21⇓⇓-24]}的研究表明, 随着Bi₂O₃含量增加, Pt的溶解量增大。尽管Bi₁₂GeO₂₀晶体的熔点比Bi₄Ge₃O₁₂更低, 但由于Bi₂O₃占比更高, 熔体对Pt溶解量也更大。关于Pt的溶解机理, Tananaev等^[1]认为分为以下三个步骤: Pt氧化膜形成, 氧化膜溶解和溶解产物在界面扩散。且Pt溶解遵循电化学过程, 溶解是放热反应, 随着温度的升高, 溶解度降低。氧化膜的具体成份和温度相关, 如在997 ℃时氧化膜成份有PtO、Pt₃O₄、PtO₂, 在1197 ℃以上主要成份为PtO和少量Bi₂PtO₄。本研究中, Bi₁₂GeO₂₀晶体生长过程中的坩埚渗漏多发生于籽晶熔化界面附近(如图6(a)所示), 方框内为漏料部位, 该部位的熔体正处于最低温度区。而在接近籽晶的侧表面(图6(b)中方框部位)的晶锭未发生坩埚渗漏, 在光学显微镜下也可以观察到Pt析出物, 插图是该部位的腐蚀斑点在光学显微镜下放大100倍的照片。晶体生长的全程监测的和正交实验结果表明, 提高晶体生长温度或延长非生长阶段的保温时间, 坩埚漏料的几率反而增大。这与下降法生长晶体熔体对流较弱有关, 提拉法中籽晶旋转产生的强制对流使得溶解产物可以快速扩散, 而下降法无强制对流, 熔体温度对坩埚腐蚀起决定作用。

图 6. 典型Pt坩埚渗漏(a)和晶锭中Pt析晶(b)的照片

Fig. 6. Typical photos for the leakage of Pt crucibles (a) and Pt deposition (b) in as-grown crystal boule

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在坩埚下降法晶体生长过程中, 熔体处于近封闭和非富氧气氛下, Bi离子在高温环境下价态会降低, 从而放出氧气^[17,25], 过程如式(3, 4)所示, 氧气产生可能促进式(5)Pt类氧化膜形成; 随着熔体下降, 温度不断降低, Pt氧化物分解成Pt和氧气, 促进了Bi₁₂GeO₂₀稳定形成, 此可逆过程解释了生长Bi₁₂GeO₂₀ 晶体时Pt的溶解和析出过程。

(3)

{Bi}_{12} {GeO}_{20} ⇌_{- Δ Τ}^{+ Δ Τ} 12 Bi + {GeO}_{2} + 9 O_{2} ↑

(4)

2 {Bi}_{2} O_{3} ⇌_{- Δ Τ}^{+ Δ Τ} 4 Bi + 3 O_{2} ↑

(5)

Pt + O_{2} ⇌_{- Δ Τ}^{+ Δ Τ} {PtO}_{2}

当熔体温度迅速降低时, 熔体中的Pt会因过饱和而析晶。Pt的密度(21 g/cm³)远大于熔体, 它会在重力作用下沉积至熔体底部固-液界面; 当固-液界面为凸形时, Pt析晶会因排杂作用向熔体侧面移动, 最终聚集于晶锭边缘。依据负离子配位多面体理论^[26], 负离子配位多面体相互联结时以顶角相联时稳定性最高, 以棱相连次之, 以面相连稳定性最差。Pt为立方面心结构, 因此, Pt包裹体的枝蔓多以三角、四边形形态以顶角相连形成枝蔓状并生长, 如图3、图4(c, e)所示。由于Pt与Bi₁₂GeO₂₀晶体的热膨胀系数不同^[27-28], 降温过程中晶锭易产生内应力, 从而发生开裂。

综合以上实验结果分析, 枝蔓状包裹体的形成是由熔体中铂金含量过高造成, 消除或减少Bi₁₂GeO₂₀晶体中枝蔓包裹体的关键是降低熔体中的Pt实际浓度, 可以适当缩短熔体高温段时间, 并尽可能降低熔体的温度。

2.2.2 管状包裹体

晶体中的管状包裹体, 常起源于籽晶内部或籽晶熔化界面, 沿生长方向向晶锭尾部延伸, 如图2(d, e)所示。当管状截面较大时, 内部管壁附有杂质, 略显黑色, 见图2(e); 当管状截面较小时, 缺陷在显微镜下显示为针状, 内壁几乎无杂质, 见图2(d))。管状包裹体形成与固-液界面的杂质含量、接种工艺和晶体结构密切相关。

Bi₁₂GeO₂₀晶体结构^[29⇓-31]由[GeO₄]^4-四面体,七配位的Bi配位体组成。根据负离子配位多面体理论^[32], 七配位的Bi配位体是一种畸变的[BiO₆]^9-八面体, 共价键组成的[GeO₄]^4-稳定性远大于由离子键构成的畸变的[BiO₆]^9-八面体, 暴露的各面族主要与[Ge-O₄]^4-四面体的结晶方位相关; [Ge-O₄]^4-四面体每个顶角与3个[BiO₆]^9-八面体相连, 构成 ${[{Bi}_{12} {GeO}_{36}]}_{n}^{32 -}$ 的生长基元。熔体过冷维度增大, 在界面不稳定时,键链较弱的方位易产生生长基元叠合失配, 从而诱发宏观生长缺陷。

在籽晶接种生长时, Pt杂质容易导致维度大增的生长基元在链接较弱的方向叠合失配, 籽晶熔化界面附近常有较多Pt析出, 导致Pt杂质沉入生长界面凹陷处。杂质颗粒与生长基元尺度存在差异, 使生长基元叠合失配：生长基元维度越大, 失配导致的缺陷越严重。例如, 晶体在接种前, 保温时间过长或熔体温度过高, 导致熔体中溶解Pt含量过高; 接种时降温过快会产生宏观缺陷。同时, 晶体生长过程的排杂效应使该缺陷方向上的Pt浓度进一步增加, 诱发缺陷沿生长方向延伸。生长基元在叠合失配过程中产生的空位在冷却过程中发生坍塌，也容易产生线缺陷, 甚至面缺陷; 当线缺陷与晶体生长方向一致时, 容易在沿生长方向延伸, 从而产生管状缺陷。

因此, 在籽晶接种前, 适当缩短熔体的保温时间, 降低熔体温度, 有助于减少籽晶熔化界面析出的Pt, 消除或减少管状包裹体; 通过控制籽晶熔化过程, 保持稳定的接种界面, 避免过程中的剧烈温度波动, 也有助于降低晶体缺陷产生几率。

此外, 含有管状包裹体的晶体生长尾料表面, 更易呈现如图7所示的枝蔓状显露形态, 这与部分管状缺陷暴露有关, 与其本身晶体结构特点相对应, 表明晶体中沿生长方向延伸的管状包裹体多为位错线所致。

图 7. Bi₁₂GeO₂₀晶锭尾端的光学显微镜照片

Fig. 7. Optical morphology of as-grown Bi₁₂GeO₂₀ crystal boule on the tail end

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2.3 晶体生长工艺改进

通过对上述坩埚下降法Bi₁₂GeO₂₀晶体主要宏观缺陷的形成过程及其成因分析, 本研究调整了晶体的生长工艺参数, 包括降低晶体生长控制温度、缩短熔体在高温区保温时间、调整接种工艺以及优选籽晶, 成功批量生长出55 mm×55 mm×80 mm的大尺寸Bi₁₂GeO₂₀晶体。改进工艺制备的晶体(图 8(b))相较改进前(图8(a))有更高的光学质量, 1 mm光程晶体透过率达到70%@1053 nm (图9), 改进后晶体的光学透过率(图9)显著提升。

ϕ35 mm (a)和55 mm×55 mm (b)截面的Bi12GeO20晶锭的照片

图 8. ϕ35 mm (a)和55 mm×55 mm (b)截面的Bi₁₂GeO₂₀晶锭的照片

Fig. 8. Pictures of as-grown Bi₁₂GeO₂₀ crystal boules with cross-sections of ϕ35 mm (a), and 55 mm×55 mm (b)

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图 9. 工艺改进前后生长Bi₁₂GeO₂₀晶体的光学透过谱图

Fig. 9. Transmittance spectra of Bi₁₂GeO₂₀ crystals grown before and after growth parameters optimization

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3 结论

本研究围绕坩埚下降法生长Bi₁₂GeO₂₀晶体的宏观缺陷展开, 探索了坩埚下降法生长Bi₁₂GeO₂₀晶体中宏观缺陷的形态、分布和成分, 提出了消除或减少宏观缺陷的技术路径, 主要结果和结论如下:

1)在铂金坩埚和空气气氛中, 采用坩埚下降法生长大尺寸Bi₁₂GeO₂₀晶体具有可行性; 生长的Bi₁₂GeO₂₀晶体主要存在枝蔓状包裹体和管状包裹体两类宏观缺陷。

2)枝蔓状包裹体的产生与晶体生长过程较严重的Pt腐蚀相关, 控制晶体生长过程中的Pt溶解量, 如降低晶体生长控制温度, 缩短熔体高温区的保温时间, 能有效减少枝蔓包裹体产生。

3)管状包裹体的产生则与籽晶熔化时的温场波动、Pt析出和固-液界面失稳有关, 保持接种过程的温场稳定、减少铂金熔蚀是消除或减少管状包裹体产生有效途径。

4)通过降低生长控制温度、缩短熔体高温区保温时间和优选籽晶等措施, 可重复生长出无明显宏观缺陷、净尺寸达55 mm×55 mm×80 mm的大尺寸Bi₁₂GeO₂₀晶体。

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