1　引言

橙黄色激光（580～620 nm）因其在医学、天文学、遥感和视觉显示等领域的潜在应用而受到广泛关注^[1-5]。目前有几种成功产生橙黄激光的方法，其中非线性频率转换是实现橙黄色激光的首选技术方法，该方法是通过两个单频Nd∶YAG激光器在1 064 nm和1 319 nm处混频来实现^[6]。然而，由于多腔系统复杂、效率低下、成本高和缺乏适当的活性介质等缺点，仍然限制了新型固态橙黄色激光源的开发。近年来，由于GaN和InGaN半导体激光二极管（LD）在蓝色区域的改进，LD泵浦可见激光增益介质已成为实现橙黄色激光的有效可行的途径^[7-8]。

在稀土离子中，Pr³⁺是最著名的用于产生可见发光的离子，但其对基质晶体的要求较高^[9-11]（需具备低晶体场环境）。三价Sm³⁺离子与三价Pr³⁺离子有着相近发射波长，且三价Sm³⁺的5d能级比Pr³⁺的能级要求高。因此，在较强的晶场材料中，激发态吸收（ESA）更容易进入Sm³⁺的5d能级。Sm³⁺掺杂晶体在405 nm附近具有相当大的吸收效率，由于其在600 nm附近⁴G_5/2→⁶H_7/2 跃迁的强发射，被认为是LD泵浦橙黄激光器的优秀候选者^[12-15]。1979年，Kazakov等首次选用Sm³⁺∶TbF₃晶体作为增益介质，实现了工作波长为593 nm的激光输出^[16]。此后，具有可见光潜力的Sm³⁺掺杂晶体引起了广泛的关注。特别是橙黄色激光发射晶体，如双硼酸盐晶体（Sm³⁺∶Ca₃La₂（BO₃）₄）^[17]、氟化物晶体（Sm³⁺∶BaY₂F₈ 和Sm³⁺∶LiYF₄）^[18-19]、镓酸盐晶体（Sm³⁺∶Gd₃Ga₅O₁₂）^[20]，但是这类材料存在一些问题，例如Ca₃La₂（BO₃）₄的声子能量较大、BaY₂F₈和LiYF₄和热机械性能较差、Gd₃Ga₅O₁₂的原料Ga₂O在生长过程中易挥发。因此，迫切需要寻找具有更优异的物理和化学性能的新的基质晶体材料。

ABCO₄（其中A=Ca，Sr；B=稀土元素；C=Al，Ga）化合物结晶为类钙钛矿相，具有四方K₂NiF₄结构^[21-23]。由于具有合适的介电性能和相匹配的晶格，它们可以用作高温超导薄膜的衬底^[24-25]。近年来，掺杂Yb³⁺离子的CaYAlO₄和CaGdAlO₄晶体因其宽光谱和良好的导热性能，已被开发用于高功率超快激光介质^[26-27]。CaDyAlO₄的结构与CaGdAlO₄和CaYAlO₄的结构相同，在这种结构中，铝与氧原子进行八面体配位，得到的AlO₆八面体形成骨架结构，Ca²⁺和Dy³⁺离子随机分布于AlO₆八面体层间^[28]。此外，通过在CaDyAlO₄晶体中掺入Sm³⁺发光离子，基质材料中的自激活Dy³⁺离子可以作为Sm³⁺离子的敏化剂，在一定的激发条件下可以有效提高Sm³⁺:⁴G_5/2能级泵浦效率，从而增强Sm³⁺离子橙黄色荧光（580～620 nm）。本文采用单晶提拉法成功地生长了Sm³⁺掺杂CaDyAlO₄晶体，获得了500～650 nm的超宽带橙黄光发射。通过Judd-Ofelt 理论分析并计算了Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体的J-O参数、荧光分支比和发射截面。研究了Sm³⁺离子和Dy³⁺离子之间的能量转移，通过XRD、ICP、吸收光谱、发射光谱和荧光寿命对其性能进行了表征。结果表明，Sm³⁺离子的橙黄色荧光发射带宽因Dy³⁺离子的敏化作用和Dy³⁺:⁴F_9/2→⁶H_13/2的同时跃迁而增强和展宽，意味着Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体可能是有希望应用于橙黄色调谐激光的增益材料。

2　实验

2.1　晶体生长

本文采用提拉法成功地生长了Sm³⁺单掺杂的CaDyAlO₄晶体。按照Sm_0.14CaDy_0.86AlO₄的化学式计量称取高纯度的Sm₂O₃（99.99%）、Dy₂O₃（99.99%）、CaCO₃（99.99%）和Al₂O₃（99.99%）粉末原料进行晶体生长。首先精确称量并充分混合粉末材料，将原料放置混料机搅拌24 h，充分混合后，压制成圆块；之后在马弗炉中加热至1 200 ℃，烧结20 h后除去二氧化碳，形成多晶粉末。将多晶粉末装入Ф60 mm的圆柱形铱金坩埚中，然后放入单晶提拉炉，在氮气环境下经试晶、缩颈、放肩、等径和收尾等过程，最终得到Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体。等径过程中的提拉速度为1.0~1.5 mm/h，旋转速度为10~20 r/min。生长结束后，以30～40 ℃/h的速率将生长的晶体冷却到室温，生长得到的晶体如图1所示，尺寸为Ф12 mm×2 mm。

图 1. Sm³⁺∶CaDyAlO₄单晶

Fig. 1. Sm³⁺∶CaDyAlO₄ single crystal

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2.2　结构分析和光谱测量

晶体生长完成后，对样品进行切割和抛光，以进行进一步的光学测量。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定了晶体中Sm³⁺离子的浓度。利用Cu-Kα辐射,在Rigaku Miniflex 600型X射线粉末衍射仪（XRD）上进行了晶体结构鉴定。使用紫外-可见-近红外分光光度计（UV-3150,岛津,日本）测量晶体在350～2 000 nm波段的吸收光谱。采用FLSP920爱丁堡荧光光谱仪测量晶体的荧光光谱、激发光谱和荧光衰减曲线。所有测试均在室温下完成。

3　结果与讨论

3.1　晶体结构

根据ICP-AES测量结果，Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体中Sm³⁺的掺杂浓度为13.79%（1.75×10²¹ ions/cm³）。通过以下计算公式K_eff=c₁/c₂，算出稀土离子在晶体中的分凝系数，其中c₁是生长晶体中的掺杂离子浓度，c₂是原料中的掺杂离子浓度^[29]。计算了Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体中Sm³⁺离子的K_eff值为0.985，与Sm³⁺∶YAP晶体（K_eff为0.643）相比较更接近1。有效的分凝系数与掺杂离子以及主体离子的半径密切相关，Sm³⁺（0.095 8 nm）的离子半径与Dy³⁺（0.091 2 nm）相近，表明Sm³⁺离子在CaDyAlO₄晶体中易于掺杂。图2显示了Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体的XRD图谱以及JCPDS数据库（No.24-0188）中CaDyAlO₄的标准图谱。从图2中可以看出没有相变，这表明Sm³⁺离子掺杂后，CaDyAlO₄晶体的基本结构没有改变。经过计算，得到的晶胞参数为a=b=0.365 07 nm，c=1.192 04 nm, 空间群为I4/mmm，表明Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体具有四方相晶体结构。

图 2. Sm³⁺∶CaDyAlO₄单晶的XRD图谱和数据库JCPDS 24-0188（CaDyAlO₄）

Fig. 2. X-ray diffraction pattern of Sm³⁺∶CaDyAlO₄ single crystal and database JCPDS 24-0188（CaDyAlO₄）

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3.2　吸收光谱与Judd‑Ofelt 理论分析

图3是生长的Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体样品在350～2 000 nm波段的吸收光谱。图中显示并标记了Sm³⁺和Dy³⁺离子从基态到相应激发态的本征吸收跃迁。Dy³⁺离子相关的10个特征吸收峰的中心波长大约在353，364，387，424，452，759，806，913，1 294，1 638 nm，对应于Dy³⁺离子从基态⁶H_15/2到激发态⁶P_7/2、⁶P_5/2、⁴F_7/2、⁴G_11/2、⁴I_15/2、⁶F_3/2、⁶F_5/2、⁶F_7/2、⁶F_11/2+⁶H_9/2和⁶H_11/2的跃迁。而Sm³⁺离子相关的6个特征吸收峰的中心波长大约在407，477，1 101，1 263，1 387，1 496 nm，对应于Sm³⁺离子从基态⁶H_5/2到激发态（⁶P, ⁴P）_5/2 + ⁴L_13/2 + ⁴F_7/2 + ⁶P_3/2 + ⁴K_11/2 + ⁴L_15/2 + ⁴G_11/2、⁴I_13/2 + ⁴I_11/2 + ⁴I_9/2 + ⁴M_15/2、⁶F_9/2、⁶F_7/2、⁶F_5/2和⁶F_3/2的跃迁。图中吸收峰波长中心与其他报道的Sm³⁺和Dy³⁺单掺杂晶体匹配^[30-33]，这表明稀土离子已均匀地掺入到所生长的CaDyAlO₄晶体中。最大吸收峰的中心波长在353 nm，适合紫外激光二极管泵浦。在353 nm处，吸收峰的半高全宽（FWHM）为13 nm，通过公式（1）计算得到的吸收截面为1.11×10^-20 cm²：

其中，σab为吸收截面，α为吸收系数，N为Sm³⁺在CaDyAlO₄晶体中稀土离子的掺杂浓度。

图 3. Sm³⁺∶CaDyAlO₄单晶在350～2 000 nm范围内的吸收光谱

Fig. 3. Absorption spectra of Sm³⁺∶CaDyAlO₄ single crystal in the range of 350-2 000 nm

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Judd-Ofelt（J-O）理论^[34-35]是一种比较有效的计算稀土发光强度的方法，通常用于分析稀土离子的重要光谱和发光参数，被人们广泛使用。它是通过吸收光谱来计算Judd-Ofelt线强度和强度参数（Ω₂，Ω₄,，Ω₆）。测量的线振子强度S_exp为:

其中e、c、h分别为电子的电量、真空中的光速和普朗克常数，n为晶体的折射率（n=1.92）^[36]，J为基态能级的总角动量值，λ¯是跃迁的平均波长，σab(λ)为波长λ处的吸收截面。跃迁线振子强度S_cal可以通过下式计算出：

其中S,LJUtS',L'J'为约化矩阵元。表1是Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体实验和计算的线强度。利用公式（2）获得实验线强度S_exp后，再对公式（3）进行最小二乘法拟合，计算Sm³⁺和Dy³⁺离子的强度参数Ω₂、Ω₄、Ω₆（见表2）。一般来说，Ω₂反映了稀土配位场的对称性和局域环境有序性^[37]，Ω₂越低，离子位置越中心对称，配体化学键的离子含量越高。Ω₄和Ω₆是结构相关参数，取决于玻璃主体的刚度和粘度等体积性质，Ω₄/Ω₆之比用于表征光谱质量^[14,38]。如表2所示，Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体中Sm³⁺离子的Ω₂强度参数较低，代表着Sm³⁺离子位点周围的对称性高，而其Ω₄/Ω₆较低，表明生长晶体的刚度小于Sm³⁺掺杂的Sm³⁺∶YAP^[39]、Sm³⁺∶GGG^[13]、Sm³⁺∶CaNb₂O₆^[40]、Sm³⁺∶CNGG^[41]、Sm³⁺∶ CLNGG^[41]晶体。

将拟合计算得到的Ωi(i=2,4,6)代入到公式（4）中，可以估计出自发辐射跃迁几率A_J’J^[42]：

AJ’J=Aed+Amd=

其中，S_ed和 S_md 分别为电子偶极子和磁偶极子贡献，可描述为：

在自发辐射跃迁几率A_J’J的基础上，根据公式（7）、（8）可以进一步得到荧光分支比（β）和激发态J的辐射寿命（τrad）^[43-44]：

Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体不同能级跃迁的辐射跃迁几率、荧光分支比和发射寿命见表3。荧光分支比β和与辐射寿命τ_rad与发射跃迁的激光功率有关。一般地，β值越高代表激光可操作性越高。⁴G_5/2→ ⁶H_7/2跃迁的荧光分支比最高，为61.8%。Sm∶LiLuF₄中⁴G_5/2→⁶H_7/2 跃迁的荧光分支比为 44.57%，获得了⁴G_5/2→ ⁶H_7/2 跃迁的有效激光操作，表明Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体的⁴G_5/2→⁶H_7/2跃迁是可能产生橙黄色激光的有希望的通道。

3.3　荧光发射性能

图4显示了353 nm激发的450~800 nm范围内Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体的室温荧光光谱，有7个发射峰，以513，620，710 nm为中心的发射带对应于Sm³⁺:⁴G_5/2→⁶H_5/2、⁴G_5/2→⁶H_9/2、⁴G_5/2→⁶H_11/2跃迁；以460，570，684,766 nm为中心的发射带对应于Dy³⁺:⁴F_9/2→⁶H_15/2、⁴F_9/2→⁶H_13/2、⁴F_9/2→⁶H_11/2和⁴F_9/2→⁶F_11/2+ ⁶H_9/2跃迁。其中，Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体中Dy³⁺和Sm³⁺的强发射峰分别位于570 nm和620 nm处，有希望获得橙黄光激光输出。作为评价光致发光性能的重要参数，受激发射截面可用Fuchtbauer-Ladenburg方程计算^[49]：

其中，β是荧光分支比，τr是辐射寿命，c是真空中的光速，n是折射率。Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体在570 nm和620 nm处的峰值发射截面分别为4.15×10^-20 cm²和4.03×10^-20 cm²。

图 4. Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体在353 nm激发下的荧光光谱

Fig. 4. Fluorescence spectra of Sm³⁺∶CaDyAlO₄ crystal at 353 nm excitation

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为了阐明荧光行为，分析了Sm³⁺和Dy³⁺离子之间的能量转移机制。如图5，基态Dy³⁺:⁶H_15/2能级先通过353 nm泵浦跃迁到激发态Dy³⁺:⁶P_7/2能级（GSA∶Dy³⁺:⁶H_15/2 + 353 nm→⁶P_7/2），然后根据Dy³⁺：⁶P_7/2→⁴F_9/2 非辐射跃迁到⁴F_9/2能级。Dy³⁺离子⁴F_9/2能级的一部分将主要辐射跃迁至⁶H_9/2、⁶H_11/2、⁶H_13/2和⁶H_15/2能级，分别得到766，684，570，460 nm的发射。通过掺杂Sm³⁺发光离子，CaDyAlO₄基质材料中的Dy³⁺离子作为Sm³⁺离子的敏化剂，在353 nm泵浦下，Dy³⁺离子⁴F_9/2能级上的其他粒子会通过能量转移传递到Sm³⁺离子的⁴G_5/2能级。Dy³⁺离子⁴F_9/2能级高于Sm³⁺离子的⁴G_5/2能级约2 800 cm^-1，因此，从Dy³⁺:⁴F_9/2到Sm³⁺:⁴G_5/2的能量转移几乎是不可逆的。能量转移使得Sm³⁺:⁴G_5/2态的离子数积累，同时，Sm³⁺:⁶P_3/2能级中的离子将非辐射衰减到Sm³⁺:⁴G_5/2能级，随后，由于Sm³⁺:⁴G_5/2辐射跃迁到⁶H_11/2和⁶H_7/2能级，产生了710 nm和620 nm的发射。

图 5. Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体中的简化能级和能量转移图，NT：非辐射跃迁，ET：能量转移。

Fig. 5. Simplified energy levels and energy transfer in Sm³⁺∶ CaDyAlO₄ crystal，NT：non-radiative transition，ET：energy transfer.

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3.4　激发光谱与荧光寿命

对570 nm的发射峰进行激发谱测试，结果如图6（a）所示，其激发峰分别位于347 nm和 435 nm附近，与353 nm、424 nm的吸收峰位接近。其中，以347 nm处的激发峰最强，对应于Dy³⁺:⁶H_15/2→ ⁶P_7/2跃迁，是Dy³⁺的特征吸收峰。对620 nm的发射峰进行激发谱测试，结果如图6（b）所示，其中有两个激发峰分别位于416 nm和460 nm附近，与407 nm和452 nm的吸收峰位接近。

图 6. Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体的激发光谱

Fig. 6. Excitation spectra of Sm³⁺∶CaDyAlO₄ crystal

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室温下，对激发态Dy³⁺:⁴F_9/2（λ_ex=347 nm，λ_em=570 nm）和Sm³⁺:⁴G_5/2（λ_ex=436 nm，λ_em=620 nm）的荧光衰减曲线进行了研究。如图7所示，用双指数函数对曲线进行拟合，分别得到1.4 μs和4.2 μs的荧光寿命。

图 7. 室温下Sm³⁺∶CaDyAlO₄晶体的荧光衰减曲线

Fig. 7. Fluorescence attenuation curve of Sm³⁺∶CaDyAlO₄ crystal at room temperature

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4　结论

本文采用提拉法生长了Sm³⁺∶CaDyAlO₄单晶，XRD结果表明没有发生相变。吸收光谱测量表明，353 nm处的吸收最强，该吸收峰的半高全宽（FWHM）为13 nm，吸收截面为1.11×10^-20 cm²；在荧光发射方面，Dy³⁺离子和Sm³⁺离子的发射峰分别位于570 nm和620 nm，发射截面分别为4.15×10^-20 cm²和4.03×10^-20 cm²。此外，还监测了570 nm和620 nm处的激发光谱，并对其谱峰的跃迁进行了指认。综上所述，Sm³⁺∶CaDyAlO₄单晶具有较好的光谱性能，作为具有潜在应用的激光材料，有望实现570 nm和620 nm波段的橙黄光发射。