辐射光致发光材料及其应用研究进展

随着我国核辐射技术的进步, 辐射探测在近些年也得到了高速发展, 并被广泛应用于辐射安全监测、放射性医学诊疗、X射线安监系统、工业无损探伤以及微观粒子轨迹探测等诸多领域。辐射光致发光(Radio- photoluminescence, RPL)是一种在电离辐射作用下, 材料内部产生新的发光中心, 并被紫外光激发进而发光的现象, 可作为一种新型辐射探测手段。RPL材料通常具有存储辐射信息、信息几乎不衰减、剂量线性响应好、均匀稳定的高辐射灵敏度、能量依赖性小和可重复读数等特点, 弥补了光释光(Optically stimulated luminescence, OSL)和热释光(Thermally stimulated luminescence, TSL)材料在存储稳定性和重复使用性等方面的不足。自RPL现象被报道以来, RPL材料层出不穷, 如传统的Ag掺杂磷酸盐玻璃、Al₂O₃:C,Mg和LiF, 再到新型的Cu离子掺杂体系、Sm离子掺杂体系以及无掺杂体系材料等。同时, RPL应用也被不断发掘, 目前它已成为辐射探测领域不可或缺的材料之一。基于此, 本文概述了RPL材料的最新进展, 重点梳理了传统和新型RPL材料的发光原理、性能特点及其应用, 特别对比了不同RPL材料在辐射探测性能方面的差异。最后, 本文对RPL材料的优势及其不足之处进行了归纳分析, 并对其发展趋势进行了展望。

Abstract

With the progress of nuclear radiation technology in China, radiation detection has been developed rapidly in recent years for the wide usage in radiation safety monitoring, radioactive medicine diagnosis/treatment, X-ray security inspection, industrial non-destructive detection, microscopic particle track detection, and many other fields. Radio-photoluminescence (RPL), as a new radiation detection method, is a phenomenon in which a new luminescence center is generated inside a material under a ionizing radiation which can be excited by ultraviolet light to emit a special light. RPL materials usually have characteristics of storing radiation information, almost no attenuation of information, good linear dose response, high radiation sensitivity, low energy dependence, and repeatable reading, which can overcome the shortcomings in stability and reusability of optically stimulated luminescence (OSL) materials and thermally stimulated luminescence (TSL) materials. Since the RPL phenomenon was reported, RPL materials have emerged constantly, from the traditional materials as Ag-doped phosphate glass, Al₂O₃:C, Mg and LiF, to the novel materials such as Cu-doped RPL system, Sm-doped RPL system and undoped RPL system materials. Meanwhile, applications of RPL materials have also been explored, enabling them to become one of the indispensable materials in the field of radiation detection. Based on above aspects, this paper summarizes the latest development of RPL materials, focuses on the luminescence principle, performance characteristics and applications of traditional and novel RPL materials, and especially compares the performance of different RPL materials in radiation detection. Finally, advantages and disadvantages, accompanied by prospected development trend of RPL materials are summarized and analyzed

随着X射线以及其他高能粒子和射线不断发展和进步, 以此为基础的辐射探测技术在工业生产、生物医药、科学研究等领域已成为一项不可或缺的技术手段, 并被广泛应用于辐射安全监测、放射性医学诊疗、安检系统、工业无损探测和微观粒子轨迹探测等诸多领域^[1⇓-3](图1)。目前常用的辐射探测材料按照发光机制可分为闪烁材料、辐射光致发光(Radio-photoluminescence, RPL)材料^[4]、热释光(Thermally stimulated luminescence, TSL)材料^[5]和光释光(Optically stimulated luminescence, OSL)材料^[6]等, 其中后三者通常被统一归类为辐射存储发光材料。

图 1. RPL材料及其应用

Fig. 1. RPL materials and their applications

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RPL是通过电离辐射与介质材料相互作用, 在材料内部形成一个或多个发光中心, 这些发光中心被紫外光激发进而发光的现象。一般情况下, RPL形成的发光中心是稳定的, 并随着一定时间内累积辐射剂量的增加而增加。由于发光中心通常具有光致发光(Photoluminescence, PL)的特性, 且PL强度与辐射剂量呈线性关系, 因此可通过观察PL强度评估所测量的辐射剂量^[7]。相比于其他辐射存储发光材料, RPL材料最显著的特点就是能够将采集到的辐射信号稳定地存储于材料本身, 且能够被几乎无损地重复读出, 进而减小监测结果的不确定性。1951年, Schulman等^[8]首次在Ag掺杂磷酸盐玻璃中发现了RPL现象, 并将其应用于意外事故的剂量监测, 可测量的剂量范围为0.1~10 Gy。20世纪50年代末, 英国原子能研究机构开发了一款基于RPL的剂量学系统, 实现对辐照剂量的读取。1966年, Yokota等^[9]通过调整玻璃的成分, 研发出性能更优的锂铝磷酸盐玻璃, 可测量的剂量范围扩展至0.1 mGy~10 Gy。由于当时的旧式辐射剂量计读数系统无法去除RPL信号中玻璃本身的固有PL信号以及由玻璃表面污垢引起的背景噪声信号, RPL剂量计未能大规模普及应用。直到1986年, Piesch等^[10]采用脉冲激光束作为激发紫外光, 有效地解决了PL背景噪声信号的问题。1990年, 日本东芝公司和德国卡尔斯鲁厄核研究中心联合研发了一款新型RPL剂量计以及读数系统, 大幅度提升了读出效率和精确度, 读出时间也从秒级减小到了微秒级, 这一进展也为此后辐射剂量计的大规模推广打下了一定的基础。2006年, 日本Chiyoda公司开始大规模量产钠铝磷酸盐玻璃剂量计, 并正式开放人体剂量监测服务^[7]。除了Ag掺杂磷酸盐玻璃(Ag-doped phosphate glass, Ag-PG)外, 其它一些RPL材料(如Al₂O₃:C, Mg和LiF等)也相继被发现, 并应用于人体临床诊疗及粒子轨迹探测等^[11-12]。此外, 随着辐射成像技术的广泛应用, RPL材料作为一种极具潜力的X射线成像介质, 也可以满足兼具高空间分辨率及定量化辐射信息存储的需求。

本文概述了传统和新型RPL材料的发光原理、性能特点及其应用, 特别总结了不同RPL材料在辐射探测性能方面的差异。最后, 本文归纳分析了RPL材料的优势及其不足之处, 探讨了目前存在的主要问题以及可能的解决思路, 并对其发展趋势进行了展望, 以期为我国RPL材料的发展和应用提供帮助和参考。

1 RPL原理及特点

RPL是指当某些材料经受高能射线(如: X射线、γ射线)或高能粒子(如: α粒子)辐照后, 再由紫外光激发, 能发射出一定波长可见光的现象。其本质上是一种辐射诱导的发光现象, 源自材料与电离辐射相互作用, 在其内部产生一个或多个新的发光中心。在发光中心处, 位于基态的电子能够被多种形式的能量激发, 如光能、热能和电离辐射等^[7]。根据不同形式的激发能量导致的发光现象, 可以分为OSL、TSL和RPL。在RPL中, 吸收的辐射能量以电子空穴的形式存储, 价带上的电子被激发至导带, 而后被禁带中的电子陷阱捕获, 形成新的发光中心, 如图2(a)所示。当受到紫外光激发时, 陷阱中的电子会获得足够多的能量跃迁至更高的能级(或导带), 在激发过程后弛豫回到基态, 最终和发光中心中的空穴结合引起发光^[13]。其发光特征(包含激发波长、发射波长、发光寿命、量子效率等)主要取决于发光中心的类型, 因此发光中心在RPL中起到重要的作用, 这些由RPL引起的发光中心又被称为RPL中心。由于RPL中心具备PL的特性, 且RPL中心的数量随着辐射剂量的增加而线性增加, 因此可通过监测RPL产生的PL强度, 间接评估辐射剂量的多少。由于产生的发光现象是RPL中心内的电子跃迁导致, 电子在形成PL后会返回到原本的电子陷阱, 整个过程中发光中心并不会消失, 也不会涉及电子空穴对的消耗, 且信号在重复读出的过程中是一致的, 不会因读出过程而丢失, 所以RPL信号能够被反复读数^[14]。此外, RPL还具有较大的辐射响应动态范围、均匀稳定的辐射灵敏度和能量依赖性小等特点, 且大多数RPL材料也表现出良好的辐射剂量线性响应^[7]。因此, RPL材料常被作为固态剂量计进行辐射剂量的监测及定量化处理。类似的辐射存储发光还包括OSL和TSL。在OSL和TSL中, 电离辐射产生的电子电荷同样被禁带中的陷阱捕获形成发光中心, 当受到光或热刺激时会被释放, 而后在发光中心处重新组合发出可见光, 如图2(a)所示。由于其PL强度和辐射剂量呈线性关系, 因此OSL和TSL也常被用于剂量监测^[15-16]。OSL和TSL剂量计具有灵敏度高、能量响应好等特点^[5], 但其PL强度在读出过程中会随着时间的推移呈指数型减小, 难以实现重复读数^[7]。

三种通用发光机制的示意图以及Ag离子掺杂材料、Al2O3:C,Mg和LiF的RPL响应及其RPL中心

图 2. 三种通用发光机制的示意图以及Ag离子掺杂材料、Al₂O₃:C,Mg和LiF的RPL响应及其RPL中心

Fig. 2. Schematic diagram of three general luminescence mechanism, and RPL responses and RPL centers of Ag-doped materials, Al₂O₃:C,Mg and LiF

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尽管这些发光机制之间存在差异, 但它们仍具有共同的物理过程, 例如电子电荷的产生、捕获和转移。为了更深入地研究这些机制, Okada等^[17]构建了一款兼具TSL/OSL/RPL的自动化集成测量系统, 该系统提供了几种不同发光特性及其对应的X射线诱导闪烁光谱的自动化测试。

2 RPL材料的种类

20世纪60年代发现RPL现象以来, 科研人员就一直致力于寻找更多具备RPL特性的材料。但目前为止依旧只有少数材料能够表现出RPL特性, 其中最具代表性的有三类: Ag-PG^[18], Al₂O₃:C,Mg^[19]和LiF^[20-21]。此外, 还有Cu离子掺杂体系、Sm离子掺杂体系以及无掺杂型体系等。表1总结了目前文献报道的具有代表性的一些RPL材料。

表 1.
不同种类的RPL材料

Table 1. Different kinds of RPL materials

No.	Material	Material form^a	RPL center	λ_em/mm	λ_ex/mm	Sensitivity/Gy	Build-up	Ref.
1	NaPO₃-Al(PO₃)₃:Ag	Glass	Ag⁰,	400-500	325/339	1×10^-6-10	Yes^b	[22-24]
1	NaPO₃-Al(PO₃)₃:Ag	Glass	Ag²⁺, Ag₂⁺	600-700	325/339	1×10^-6-10	Yes^b	[22-24]
2	LiPO₄-Al(PO₃)₃:Ag	Glass	Ag²⁺	630	340			[25]
3	KPO₃-Al(PO₃)₃:Ag	Glass	Ag²⁺	550-700	300-350	0.1-10		[26]
4	P₂O₅-Al₂O₃-Na₂O-SiO₂:Ag	Glass	Ag⁰	460	310	0.1×10^-3-10	Yes	[27]
4	P₂O₅-Al₂O₃-Na₂O-SiO₂:Ag	Glass	Ag²⁺, Ag₂⁺	630	310	0.1×10^-3-10	Yes	[27]
5	NaCl:Ag	S.C	Ag⁰	550-650	289			[28]
5	NaCl:Ag	S.C	Ag⁰	500-600	339			[28]
6	KCl:Ag	S.C	Ag⁰	400-550	289			[28]
6	KCl:Ag	S.C	Ag⁰	500-700	339			[28]
7	Al₂O₃:C,Mg	S.C.	F⁺(Mg)	325	255	2×10^-3-200	Yes	[11,19, 29]
			F₂	500	300
			F₂⁺(2Mg)	750	355
			F₂²⁺(2Mg)	510	435
8	LiF:Mg	S.C.	F₃⁺, F₂	530	450	0.1-1.4×10⁴	Yes	[30]
9	MgF₂:Sm	P.C.	Sm²⁺	700-800	340	1-1×10³	No	[31]
10	SrB₄O₇:Sm	P.C.	Sm²⁺	670-830	408	0.2-5×10³		[32]
11	BaAlBO₃F₂:Sm	G.C.	Sm²⁺	670-850	300-500	0.01-10	No	[33]
12	CaSO₄:Sm	P.C.	Sm²⁺	600-900	300	0.015-5	No	[34]
13	Ca₂SiO₄:Eu	P.C.	Eu²⁺	500-800	250-500	0.01-10		[35]
14	BaAlBO₃F₂:Eu	G.C.	Eu²⁺	510	300-450	0.02-10	Yes	[36]
15	KCaPO₄:Eu	P.C.	Eu²⁺	610	200-500	0.01-10		[37]
15	KCaPO₄:Eu	P.C.	Eu²⁺	490	350	0.01-10		[37]
16	90KPO₃-10Al₂O₃:Ce	S.C.	Ce³⁺	300-400	310	1×10^-5-1		[38]
17	NaCl:Yb	S.C.	Yb²⁺	425-430	200-400	0.1-100		[39]
18	C:N	S.C. film	NV	689	546		Yes	[40]
19	SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-Na₂O:Cu	Glass	Cu⁺	500-800	240	~500	Yes	[41]
20	MgF₂	P.C.		415	340	100-1000	Yes	[42]
20	MgF₂	P.C.		700	340	100-1000	Yes	[42]
21	CaF₂	S.C.	F₂⁺	660	370/560			[43]
21	CaF₂	S.C.	(F₂⁺)_A	760	390/610			[43]
22	CaF₂:Na	S.C.	(F₂⁺)_A	750	390/610	1×10^-5-10		[44]
22	CaF₂:Na	S.C.	F₃	950	450/610	1×10^-5-10		[44]
23	Li₂CO₃	P.C.		470	340	1×10^-5-0.1		[45]
24	K₂CO₃	P.C.		440	340	1×10^-3-10		[46]
25	CaSO₄	P.C.		690	590	4×10^-4-5	No	[47]

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2.1 Ag离子掺杂磷酸盐玻璃

作为辐射探测领域应用最广的RPL材料, 科研人员在20世纪中期就对Ag掺杂体系RPL材料展开了学术理论和应用价值的研究, 并在近几十年不断对其灵敏度、稳定性、动态范围及读数系统等进行改进, 目前已成功应用于人体常规剂量监测服务。

当Ag-PG受到X射线辐照后, 再经337 nm的紫外光激发时会发出600~700 nm的橙色光。在Ag-PG中, 银以一价态(Ag⁺)的形式稳定存在, 并充当着电子和空穴的陷阱。当玻璃受到X射线辐射后, 会产生大量电子空穴对, 电子随着辐射扩散直接被玻璃结构中的Ag⁺捕获转变为Ag⁰。同时, 空穴首先被宿主基质的P-O键捕获, 形成磷氧空穴中心, 而后此中心内的空穴受热被重新激活, 与Ag⁺相遇结合形成Ag²⁺。在Ag-PG中, Ag⁰和Ag²⁺离子都充当RPL发光中心^[48]。但Ag²⁺中心发光较强, 是主要RPL发光中心, 为了加速空穴的扩散形成Ag²⁺, 通常将样品在100 ℃下预热30 min以实现更好的RPL信号探测。Ag⁺中心发射波长和激发波长较短, 且发光强度弱, 导致测量信号强度较弱, 目前还没有得到很好的应用^[25]。此外, 还有文献表明可以通过Ag⁺在扩散中和Ag⁰结合形成二聚体Ag₂⁺中心^[49]。图2(b)显示了Ag-PG的激发谱和发射谱。激发光分别为310和340 nm。同样, 发射光谱也包含两部分, 其中一部分是位于450 nm处较弱的发射峰, 主要由340 nm的波段激发, 此发射峰对应发光中心Ag⁰; 另一部分是位于630 nm处较为显著的发射峰, 主要由310 nm的波段激发, 此发射峰对应发光中心Ag²⁺, 发出橙光^[7]。当Ag-PG受到X射线辐照时, RPL强度会随着辐照时间的延长而增加。当X射线辐照停止后, RPL强度依旧能够保持上升趋势, 这是由RPL的“积聚效应”导致^[50]。图2(c)显示了Ag-PG在不同剂量的X射线辐照下的发射谱, 当辐射剂量为1 kGy时, RPL强度达到最高值, 但随着辐射剂量的继续增加, RPL强度逐渐降低, 当达到300 kGy时, RPL信号几乎消失, 这是由于过饱和的辐射剂量使得Ag-PG中的RPL中心对X射线灵敏度下降, 最终造成辐射损伤。目前, Ag-PG的辐射剂量检测范围已扩展至10 μGy~1 kGy^[51]。此外, 可通过对Ag-PG进行退火处理(400 ℃), 消除其RPL中心, 以实现材料循环使用的目的^[7,52]。

Ag-PG具有较宽的动态范围、高灵敏度和重现性等特点, 但仍有一些问题需要解决, 例如以钠铝磷酸盐作为基质材料, 玻璃的耐久性较弱。目前, 已有不少针对磷酸盐玻璃的改进方案正在开展。Shiratori等^[53]研发了一款用于X射线成像的重元素RPL玻璃(Ag₂O-R₂O-BaO-Al₂O₃-P₂O₅)。在这项研究中, 商用RPL玻璃中的一些成分被重元素(如K、Rb和Cs)取代。图2(d)显示了在X射线(10 Gy)辐照前后Ag-Rb玻璃的激发谱和发射谱, X射线辐照前, 发射峰位于440和530 nm; 而X射线辐照后, 发射峰主要位于600 nm。研究还将这种玻璃应用于X射线成像, 空间分辨率达到8 lp/mm以上, 并且其RPL积聚过程在60 s内就快速达到稳定(商用FD-7型玻璃需要1~2 h, Na₂O-Al₂O₃-P₂O₅-SiO₂玻璃需要超过12 h)。Ma等^[54]报道了银钕共掺杂锂铝偏磷酸盐玻璃。图2(e)给出了Ag-Nd共掺杂磷酸盐玻璃在不同辐射剂量下的发射谱(310 nm激发), 显示出由Ag离子中心和Nd³⁺离子中心形成的发射峰, 并且这些发射峰的强度均随着辐射剂量增加而提高。因此, 这种新型磷酸盐玻璃可应用于双波长或多波长的RPL传感器, 以此提高辐射探测的精度和稳定性。此外, 还有一些复合型磷酸盐玻璃也表现出RPL的特性, 如锂钠、钾钠、铷钠、铯钠、锶钠、锂钠铝磷酸盐玻璃等^[55⇓-57]。

除磷酸盐玻璃之外, 研究还发现少部分的Ag掺杂卤化物材料也能够表现出RPL的特性。Kawamoto等^[28]结合荧光和电子自旋共振光谱对Ag掺杂NaCl和KCl中RPL中心的形成机理进行了研究, 发现NaCl中的电子会被Ag⁺离子捕获形成Ag⁰, 空位则被Cl^-离子捕获形成V_K中心; 而KCl中的电子和空穴都被Ag⁺离子捕获形成Ag⁰和Ag²⁺中心。此外, Kimura等^[58]通过放电等离子烧结技术制备并报道了0.01%、0.1%和1%(摩尔分数)Ag掺杂CsCl中的RPL特性。图2(f)显示了X射线辐照前后Ag掺杂CsCl的激发谱图和发射谱图。经340 nm激发, 辐照前在450 nm观察到一个较弱的发射峰, 而辐照后发射峰的强度大幅度增强, 此发射峰是由Ag⁰/Ag₂⁺中心引起。此外, 1% Ag离子掺杂的样品在3 mGy~ 10 Gy的剂量范围内表现出良好的线性响应(400~ 550 nm的发射范围内）。

2.2 Al₂O₃:C, Mg

Akselrod等^[59]在2003年发现向Al₂O₃中掺入C和Mg能够展现出RPL特性, 不过当时并没有将其用于辐射剂量监测, 而是用于光学信息存储。在后续的研究中, Al₂O₃:C,Mg展示出在5 mGy~200 Gy的剂量范围内良好的RPL特性, 并且其发光中心能够在600 ℃的温度下稳定存在^[60]。此外, 它还具有较短的发光寿命、无损读出的特性以及辐射成像的应用潜力。2006年, Al₂O₃:C,Mg正式投入到辐射剂量学领域, 并在核轨迹探测中发挥重要作用^[19]。

Al₂O₃:C,Mg具有高度稳定的电子和空穴陷阱以及高捕获截面, 它的光学特性主要由形成的聚集缺陷(两个氧空位和两个镁杂质原子组成)引起, 即F₂²⁺(2Mg)和F₂⁺(2Mg)^[59-60]。当Al₂O₃:C,Mg受到电离辐照后, 产生的电子和空穴分别被F₂²⁺(2Mg)和F₂(2Mg)捕获, 形成发光中心F₂⁺(2Mg)。其发射波长为750 nm, 激发波长为260、335和620 nm, 荧光寿命为(75±5) ns^[29,61], 如图2(g)所示。需要注意的是, 电荷捕获中心不仅限于上述中心^[7]。

2.3 LiF

LiF的RPL特性在1976年被Levita等^[20]发现，当LiF受到高剂量γ射线辐照时, 由不同电子轨道产生的F中心会聚集形成F₂和F₃⁺中心(图2(i)), 并在高剂量区(0.1~100 kGy)产生强烈的RPL^[30]。基于此, LiF荧光粉逐渐被用于高剂量辐射监测。此外, LiF的有效原子序数(Z_eff)近似于生物软组织(Z_eff ≈ 7.13), 这也使其成为人体剂量学应用中最有吸引力的材料之一。但由于其辐射灵敏度较低, 目前仍无法用于个人剂量监测^{[7,62 -63]}。

图2(h)给出了LiF在X射线(126 Gy)辐照后的激发谱和发射谱, 谱中显示出两个不同的F发光中心, 其中一个是F₃⁺, 其发射峰位于540 nm; 另一个是F₂, 其发射峰位于630 nm, 且经750 ℃预热1 h, 其峰值达到最高, 二者都可以被440 nm的蓝光激发^[30]。此外, Mrozik等^[63]还报道了LiF:Mg,Ti和LiF:Mg,Cu,P两种材料的RPL特性, 二者均可由蓝光(460 nm)激发, 并在530 nm附近观察到发射峰。同时, 研究还将它们作为辐射探测器用于高剂量场, 最大辐射剂量检测范围高达100 kGy。

2.4 Cu离子掺杂RPL材料

事实上, 有关Cu离子掺杂材料的辐射发光现象早已被广泛研究, 不过多集中在TSL、OSL和闪烁发光, 基于RPL特性的研究有限^[41]。大多数Cu离子掺杂体系的RPL材料能够显示良好的化学耐久性, 但由于较低的辐射探测灵敏度, 并不适用于个人剂量监测, 但在大剂量监测方面具有较大的应用潜力。

Hashikawa等^[41]报道了Cu掺杂铝硼硅酸盐玻璃(25Na₂O·25Al₂O₃·10B₂O₃·40SiO₂, ABS25)的RPL特性, 当受到X射线或γ射线辐照时在可见光区域表现出强烈的PL。在初始状态下, Cu离子以一价和二价的形式存在于玻璃基质中。当玻璃受到电离辐射时, 会产生电子空穴对。电子被Cu²⁺捕获形成Cu⁺, 在500 nm处形成强烈的PL, 这是Cu⁺的3d⁹4s¹ → 3d¹⁰跃迁所致^[64-65], 如式(1)所示。还有一些空穴在辐照前就被玻璃中的Cu⁺捕获, 如式(2)所示。当辐照前的玻璃中存在大量的Cu⁺时, 会引起两种反应激烈竞争。因此, Cu离子的浓度对于观察明显RPL现象至关重要。

(1)$\text{C}{{\text{u}}^{2+}}+{{e}^{-}}\to \text{C}{{\text{u}}^{+}}$

(2)$\text{C}{{\text{u}}^{+}}+{{\text{h}}^{+}}\to \text{C}{{\text{u}}^{2+}}$

图3(a)显示了未掺杂、0.005%和0.01%(摩尔分数)Cu掺杂的铝硼硅酸盐玻璃在自然光和紫外光(254 nm)照射下的照片, 玻璃的褐色部分暴露于X射线下。未掺杂的玻璃在紫外光照射下没有观察到发光现象, 而两种Cu掺杂的铝硼硅酸盐玻璃均观察到明显的发光现象。对于0.005% Cu掺杂玻璃, 可以观察到其发光主要来源于X射线曝光部分, 这表明X射线辐照诱导了玻璃中Cu⁺的发光; 而0.01% Cu掺杂玻璃中的未曝光部分也能观察到发光现象, 这是由于未曝光部分也含有足够多的Cu⁺。图3(b)显示了辐照前后未掺杂和Cu掺杂的玻璃在240 nm激发下的发射谱。未掺杂的玻璃在辐照前后都无法观察到发射带, 而Cu掺杂玻璃的发射带在辐照前后都位于约2.5 eV。X射线辐照前, 0.01% Cu掺杂玻璃的强度远大于0.005% Cu掺杂玻璃。而X射线辐照后, 0.01% Cu掺杂玻璃的强度相比于辐照前略有下降; 而0.005% Cu掺杂玻璃的强度显著增加(约4倍), 位于长波一侧的发射带比辐照前更宽, 这可能是辐照前存在的Cu⁺离子和辐照产生的Cu⁺离子的配位环境不同所致^[41]。为了测定发光强度与辐照剂量之间的关系, 图3(c)显示了0.005% Cu掺杂玻璃在γ射线(⁶⁰Co)辐照后的PL强度与辐照(或吸收)剂量的关系曲线, 可以看到在1 Gy~0.7 kGy的剂量范围内呈良好的线性响应。图3(d)显示了热处理对0.005% Cu掺杂铝硼硅酸盐玻璃的影响, 发现即使在150 ℃下加热6 h, 也可以稳定地观察到RPL现象。但当玻璃在500 ℃下加热2 h后, RPL信号被完全擦除, 恢复到辐照前的初始状态。

图 3. Cu离子掺杂材料的RPL现象及其响应

Fig. 3. RPL and its responses of Cu-doped materials

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随后, Hashikawa等^[64]研究了Cu掺杂二氧化硅玻璃的RPL特性, 并与Cu掺杂铝硼硅酸盐玻璃的性能进行了比较。图3(e)显示在240 nm激发下, Cu掺杂二氧化硅玻璃在不同剂量γ射线辐照前后的发射谱。辐照前, 发射峰位于2.5 eV, 这与Cu掺杂铝硼硅酸盐玻璃中的现象一致。辐照后, 发射峰的强度增加, 且峰位向低能侧偏移, 如图3(f)所示。同时, 辐照后的RPL强度随着辐照剂量增大而增加。图3(g)显示了Cu掺杂二氧化硅玻璃的PL强度与辐射剂量关系的拟合曲线, 二者之间呈亚线性关系, PL强度在超过2 kGy的剂量下接近饱和。

此外, Nishi等^[65]优化了Cu掺杂铝硼硅酸盐玻璃(ABS25)的原料配比, 制备得到改进型Cu掺杂玻璃(30Na₂O·20Al₂O₃·10B₂O₃·40SiO₂, ABS30)。图3(h)显示在240 nm激发下, 两种Cu掺杂的铝硼硅酸盐玻璃在X射线辐照前后的发射谱, 插图分别显示了ABS25(上)和ABS30(下)在X射线辐照前(左)和后(右)的发光现象。ABS30在辐照前没有观察到发光现象, 但在辐照后的发光强度与ABS25相当, 这表明ABS30的RPL性能更加突出。ABS30的发射峰位于2.25 eV, 相比于ABS25向更长的波长移动, 这也导致两种玻璃在辐照后的RPL现象不同(ABS25: 蓝光；ABS30: 黄光)。此外, ABS30也可通过在500 ℃下加热2 h, 以消除记录的RPL信号。

2.5 Sm离子掺杂RPL材料

相比于前几种RPL材料, 镧系元素掺杂体系在近些年才被深入研究。例如二价的镧系化合物中, Eu²⁺, Sm²⁺和Yb²⁺等元素在辐照前就具有PL特性; Dy²⁺, Nd²⁺, Er²⁺等元素则需要通过辐照或特定的合成方法实现^[66]。Sm离子是目前研究最多的镧系元素, Sm离子掺杂体系的RPL特性于21世纪初被发现, 但最初并没有用于辐射剂量学, 而是用于高密度的光学存储器^[7]。直到2011年, Okada等^[67-68]才将Sm离子掺杂材料用于X射线微束的剂量分布检测。基于Sm离子掺杂的RPL材料体系有许多, 主要包括氟磷酸盐、氧化物、氟氧化物和卤化物等, 但实际只有少部分能够表现出RPL特性。特别需要指出的是, Sm离子掺杂材料具有极大的剂量范围(mGy~kGy), 且大部分材料具有较好的辐射灵敏度和可循环使用性等特点^[31,33,69]。此外, Sm离子掺杂材料记录的RPL信号极其稳定, 几乎不会衰退。同时, 辐照后产生的RPL信号具有极短的积聚时间, 因此适用于辐射剂量的实时监测。在Sm离子体系的化合物中, Sm离子在二价和三价下均具有稳定的氧化态, 但它们却拥有不同的电子架构。基态下的Sm²⁺在4f轨道上有6个电子(4f⁶), Sm³⁺有5个电子(4f⁵)。通常Sm³⁺充当电子陷阱, 捕获导带中的电子, 形成亚稳态的Sm²⁺, 充当RPL中心。当受到紫外光激发时, RPL中心的电子被激发至激发态, 随后弛豫回到基态进行发光^[7,31,70], 如式(3)所示。而空穴的捕获则根据基质材料决定。

(3)$\text{S}{{\text{m}}^{3+}}+{{e}^{-}}\to \text{S}{{\text{m}}^{\text{2+}}}$

Okada等^[33]在2017年研究了Sm掺杂BaF₂-Al₂O₃-B₂O₃的RPL性能。图4(a)显示Sm掺杂BaF₂- Al₂O₃-B₂O₃在10 mGy~10 Gy的剂量范围内呈良好的线性响应。此外, 有文献报道Sm掺杂BaF₂-Al₂O₃- B₂O₃和BaAlBO₃F₂的RPL现象仅能够在525和550 ℃的退火样品中观察, 因此可以猜测当Sm离子掺杂在晶体中时, RPL仅在晶体环境中有效^[33,70]。Okada等^[34]还发现了Sm掺杂碱土金属硫酸盐(CaSO₄、SrSO₄和BaSO₄)中的RPL特性。这三种RPL材料的发光都是由Sm²⁺的5d-4f和4f-4f跃迁引起的发射特征组成, 并且在1 ~1×10⁴ mGy的剂量范围内呈良好的线性响应, 如图4(b)所示, 其中X射线灵敏度最高的是CaSO₄:Sm。但相比于商用RPL玻璃剂量计(Ag-PG), CaSO₄:Sm的灵敏度仍降低了约75%。图4(c)比较了Sm掺杂CaSO₄、SrSO₄和BaSO₄在紫外光激发下RPL信号的稳定性。其中, CaSO₄:Sm显示出最稳定的RPL响应, 它允许至少20次的重复读数而没有任何衰减和积聚产生, 而SrSO₄:Sm和BaSO₄:Sm的响应信号下降至初始值的30%左右。

图 4. Sm离子掺杂材料的RPL响应、重复使用性以及RPL有效性与主体材料带隙能量的关系

Fig. 4. RPL responses, reusability and effectiveness of RPL in relation to band gap energy of host in Sm-doped materials

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通过热处理或光照可擦除Sm掺杂材料的RPL信号, 实现循环使用的目的。同时, RPL信号还可以被重复擦除。图4(d)显示了热处理(550 ℃下加热30 min)前后测得的剂量响应曲线, 证明RPL信号可通过热擦除的方式完成重现。图4(e)显示使用Sm掺杂RPL探测器进行重复使用性的测试, 每组测试后会在紫外光(254 nm)下曝光60 min。结果表明, 第二到第七组测试中得到的数据基本吻合, 但与第一组数据稍有偏差, 这可能是由于第一组的曝光时间不足, 曝光时间需要约200 min。

此外, 为了探索发现更多的RPL材料, 科研人员也在不断探究RPL机制的来源。除了电荷补偿外, 图4(f)从带隙能量的角度也给予了解释^[74]。该图阐述了Sm掺杂体系中RPL的有效性与主体材料带隙能量之间的函数关系, 发现只有带隙能量较大的材料能够显示出RPL的特性, 这些相反类型之间的阈值大约在7 eV。此外, 电荷捕获过程中, Sm³⁺充当电子陷阱, 捕获导带中的电子形成Sm²⁺。如图4(f)插图所示, Sm²⁺的势能高于Sm³⁺, 当带隙能量较大时, Sm²⁺位于禁带内, Sm²⁺处捕获的电子依旧保持原来的状态。但当带隙能量较小时, Sm²⁺位于导带内或接近底部, 捕获的电子很容易逃离到导带中, 导致Sm²⁺失去一个电子返回到Sm³⁺。因此, 导带底部和Sm²⁺之间的带隙能量是Sm掺杂体系材料是否具有RPL特性的重要指标。

2.6 其他材料

除上述几种体系外, 许多新型RPL材料也陆续被发现。例如, 氮掺杂碳(C:N)以碳作为基质且生物剂量当量非常高, 在人体剂量监测中引起了高度关注^[40]。C:N在与电离辐射相互作用时会在基质中产生晶格空位, 经高温热处理后, 空位会发生迁移, 在迁移的过程中被掺杂的氮原子捕获, 形成氮空位(Nitrogen vacancy, NV)中心。NV中心是一种基于置换氮和相邻空位的发光点缺陷, 能够被450~600 nm激发, 在600~800 nm的范围内发出红光。Onoda等^[40]将金刚石中的NV中心用于荧光核轨迹探测器。

无掺杂型体系RPL材料(如: Li₂CO₃^[45]、K₂CO₃^[46]、MgF₂^[42]、CaSO₄^[47]等)也是近些年研究的重点之一^[72-73]。和掺杂型材料不同, 由于没有掺杂杂质离子, 无掺杂型材料的发光机理仍待探究。Nakamura等^[45]通过真空烧结技术制备出无掺杂的Li₂CO₃, 并观察到RPL现象。图5(a)显示了Li₂CO₃在X射线(10 mGy)辐照前后的发射谱, 发射峰位于470 nm, 随着X射线的辐照, 发射峰增强。插图比较了X射线(1 Gy)辐照前后的激发谱, 可以看出后一种发射所对应的激发带位于(340±40) nm处, 发光来源目前尚不清楚。图5(b)显示了在(340±40) nm激发下, Li₂CO₃的RPL强度随时间变化的曲线, 可以发现这种材料的RPL信号极其不稳定, 3 h后的RPL强度仅为初始强度的3%。此外, Li₂CO₃具有优异的X射线灵敏度(0.1 mGy), 线性区域约为0.1~100 mGy, 和商用剂量计(Ag-PG)相当。此外, Li₂CO₃具有与生物组织等效的有效原子序数(Z_eff=7.32)^[45], 有望用于个人或临床的剂量监测。

其他新型材料(Li2CO3、CaSO4和MOF结构)的RPL响应以及MOF的晶体结构

图 5. 其他新型材料(Li₂CO₃、CaSO₄和MOF结构)的RPL响应以及MOF的晶体结构

Fig. 5. RPL responses of other novel materials and their crystal structure of MOF

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Okada等^[47]报道了未掺杂CaSO₄的RPL特性。图5(c, d)显示了CaSO₄受到X射线(5 Gy)辐照前后的激发发射等值线图。辐射前, 样品的光谱中无法观察到RPL信号; 而辐射后, 样品的光谱中可以观察到强发射带, 激发峰位于590 nm处, 发射峰位于690 nm处, 发光的来源目前尚不清楚。图5(e)显示了CaSO₄的PL光谱与辐照剂量的关系图, 可以清楚地看到690 nm处的发射带随着辐照剂量增大而增加。插图显示了CaSO₄与商业RPL玻璃探测器的剂量响应函数比较, 可以发现CaSO₄在400 μGy~ 10³ mGy的剂量范围内呈良好的线性响应, 同时其X射线灵敏度比商用RPL探测器高出约1个数量级。图5(f)显示了CaSO₄与商业RPL玻璃探测器的RPL响应稳定性与读出数量的关系曲线, 可以发现CaSO₄在重复读取20次后依然没有出现“积聚效应”, 具有用于实时剂量监测的潜力^[47]。

目前绝大多数被发掘的RPL材料都限于金属离子掺杂的无机材料, Liu等^[74]首次报道了金属有机框架(Metal-organic framework, MOF)中的RPL现象。MOF结构拥有结构设计好(图5(g))、化学功能化以及良好的抗辐射性等特点, 近些年被引入辐射探测领域^[75], 主要集中在检测灵敏度和极限、能量转换效率等方面, 基于MOF的剂量学研究要少得多。它的发光原理是经X射线诱导的自由基在有机连接体上积累, 随后稳定在金属结构中的共轭片段中, 金属中心充当X射线衰减器。这些自由基在紫外激发和X射线激发的荧光光谱中提供了新的发射特征, 从而可以在辐射剂量和新发射特征的归一化强度之间建立线性关系。研究记录了基于MOF的RPL剂量计的第一个案例Pb(2-MTA)·DMF(2-MTA: 2-甲基对苯二甲酸, DMF; N,N-二甲基甲酰胺) (SCU-200)。SCU-200在剂量监测范围(0.1~ 3600 Gy (甚至更高))、可循环使用性、发射稳定性和能量阈值等方面均表现出优异的性能。图5(h)显示了SCU-200在不同剂量的X射线辐照后的发射谱, 可以观察到在紫外光激发下, SCU-200的颜色逐渐由蓝色转变为粉色。并且随着辐照剂量增加, 465 nm处的发射峰强度逐渐降低, 574和615 nm处的发射峰强度逐渐增加, 这也导致了两个剂量区域中的RPL强度和(累积)辐照剂量之间存在两种不同的线性关系。SCU-200的第一个线性剂量范围内的能量阈值为0.22 Gy, 最大剂量达到1000 Gy。第二个线性剂量范围内的能量阈值为1.07 Gy, 线性范围达到1~3.6 kGy, 且在3.6 kGy处仍未达到饱和, 这也就意味着SCU-200能够记录到更高剂量的RPL信号。此外, SCU-200可通过在60 ℃下加热12 h, 返回到辐照前的状态, 以实现材料循环使用的目的。目前, MOF的RPL材料面临两个挑战。首先, MOF中自由基的产生和稳定性能够改变电子结构, 但新的发光特性仍难以实现。其次, 大多数报道的光活性MOF在相对较低的能量下也会显示出对光子的响应, 因此需要引入高能阈值^[74]。

3 RPL材料的应用

3.1 辐射剂量计

常见的辐射剂量计包括热释光剂量计、光释光剂量计和RPL玻璃剂量计(Radio-photoluminescence glass dosimeter, RPLGD)。目前, 热释光剂量计仍然是个人剂量监测和放射性诊疗中主要的辐射剂量监测技术, 但RPLGD凭借独特的可重复读数、良好的线性响应等特点, 也成为辐射剂量监测的重要手段之一^[24]。

目前RPLGD中常用的读数系统为日本朝日科技玻璃公司生产的Dose Ace FDG型系统, 该系统采用波长为337 nm的脉冲紫外激光束作为激光源。图6(a)显示了荧光衰减曲线(上)和新型读数技术(下)。在脉冲紫外激光激发系统中, 根据RPL的发光衰减时间特点, 衰减曲线可分为三部分: 第一部分是玻璃本身固有的发光, 主要由表面的污垢及预剂量引起, 在1 μs内发生衰减; 第二部分是辐射形成的发光中心引起的光信号, 在40 μs内发生衰减; 第三部分是玻璃表面污垢的预剂量经长时间衰减发出1 ms量级的长衰减信号。为了更加直观地读出系统中的RPL信号, 新型读数系统在数值上将与RPL成比例的物理量定义为[RPL]=F₁-f_ps×F₂, 式中F₁为t_1~t₂之间衰减曲线的积分面积, 代表辐射产生的光信号; F₂为t₃~t₄之间衰减曲线的积分面积; 参数f_ps是由衰减曲线确定的固有系数, 为梯形面积的转换因子。t₁~t₂之间的预剂量分量数值上约等于[f_ps×F₂]，但由于积分面积的下半部分为预剂量产生的, 因此需要被去除, 这也是和旧式读数系统最大的区别^[24]。

图 6. RPL材料用于辐射剂量计

Fig. 6. RPL materials for radiation dosimetry

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图6(b)显示了RPL剂量计的内部, 可以看到沿剂量计水平放置的一系列滤波器。每个滤波器元件下方的沉积能量取决于滤波器本身的材料以及辐射能量的大小。由于很多RPL材料的Z_eff不同于生物组织, 辐射与RPL材料之间的相互作用不是组织等效的, 单独使用RPL剂量计得到的剂量值强烈依赖于辐射能量, 因此需要使用一系列的滤波器对能量进行校正, 并通过能量依赖性曲线得到实际受到辐照的剂量值^[7]。图6(c)比较了五种金属滤波器在不同高能射线(X、γ和β射线)辐照下的RPL响应信号, 由于低能X射线和β射线与物质的相互作用概率较高, 因此其RPL响应很大程度上取决于过滤器的种类和位置。相比之下, 当受到γ射线辐照时, RPL响应几乎一致。

3.1.1 用于环境剂量监测的RPLGD

2011年, 福岛核电站发生了严重的核泄漏事故, 大量放射性物质散落在核电站周围。为了在恶劣的环境下拆除被摧毁的核反应堆, 需要研发能够在高温、高剂量、高湿度的环境下具备低衰减和高精度特性的辐射剂量计, 以减少工作人员的辐射暴露。Sato等^[76]采用熔融法制备了一种适用于高温环境的新型Na-Ca磷酸盐玻璃, 相比于传统的Na-Al磷酸盐玻璃, 改材料具备更加优良的温度依赖性。虽然这种玻璃剂量计的灵敏度仅有Na-Al磷酸盐玻璃剂量计的0.8%, 但其获得的RPL信号能够在573 K下持续3 h, 并且在10~10⁴ mGy的剂量范围内呈良好的线性响应。Iwao等^[77]也研发了一种以Ag₂O为活化中心的新型RPL玻璃(P₂O₅-Al₂O₃-Na₂O-SiO₂:Ag, PANS), 并用于辐射剂量计。相比于传统的FD-7型RPL玻璃, PANS玻璃具有相当的RPL性能, 但在耐候性上存在明显的优势, 经过长时间的测试后依旧能够表现出与初始值相同的RPL强度和外观。同时, PANS玻璃在高湿度的环境下也不会出现表面浑浊的现象, 具备较高的重复使用率。

此外, 由于未经抛光的粗糙表面会引起光扩散和反射, 影响RPLGD的精确度, Sato等^[78]在2013年首次提出采用气体粒子喷射火焰系统制备球状RPLGD, 并成功应用于福岛高放射性污染地区的剂量监测。但由于喷射火焰系统不适用于大规模的生产, 他们又提出采用熔融法制备球状RPLGD^[79], 并将其附着在塑料片上制成RPL玻璃片材, 在1~ 30 Gy的剂量范围内表现出良好的线性响应, 空间分辨率约0.2 mm, 如图6(d)所示。这种玻璃片材的空间分辨率主要取决于玻璃球的直径大小。由于玻璃球个体间的差异以及玻璃球之间存在的间隙, 其空间分辨率一般小于传统的RPL玻璃板。因此, 该种方法适用于大规模生产尺寸较大的球状RPLGD, 用于RPL摄影显示高辐射场。图6(e)显示了将这种球状RPLGD分散或喷洒至通道、沟渠和建筑外部的墙壁上, 通过紫外光照射能够很轻易地观察到污染源的空间分布^[80]。此外, 还可以将球状玻璃剂量计复合其他材料(如: 聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)等), 制备具有柔性衬底的片状RPLGD, 便于对狭窄缝隙、管道等环境进行剂量监测; 或者放置于防护设备中(如: 医用手套、护目镜等^[7,81]), 便于在核事故的去污行动中进行实时监测。Sato等^[82]还利用Ag-PG和聚乳酸树脂的混合物通过纤维挤出机制备了一种线状RPLGD, 空间分辨率约3 mm, 有望用于先进放射治疗和高剂量场的剂量监测。

3.1.2 3D模型用于人体的剂量监测

为了更好地研究人体四肢的剂量监测, 研究人员通过制备肢体模型以预评估在诊断放射学和放射治疗的临床过程中可接受的剂量。从生物等效性的角度研究, 当剂量计所用材料的Z_eff接近人体软组织时, 可以省去对能量依赖性的数学校准, 因此在进行人体剂量监测(特别是辐射防护)时, 通常使用轻元素组成的材料。基于此, Sato等^[83]使用聚氨酯树脂、银活化偏磷酸盐玻璃颗粒和空心玻璃微球制备了一种密度为1.1 g/cm³且具有高辐射敏感性的RPL材料。该材料在10~6×10⁴ mGy的剂量范围内呈良好的线性响应, 并且对超过100 keV的高能光子的响应与组织等效材料(聚甲基丙烯酸甲酯)相似。图6((f)左)显示了使用这种材料制备的人体手部模型。首先, 利用RPL扫描仪对暴露于X射线的手部模型进行剂量分布的检测。随后, 使用金刚石线锯将手部模型在X射线沉积范围内切片, 得到不同深度下各个切片的剂量信息。最后, 根据每块切片内的剂量分布, 结合计算机3D建模技术, 实现多层X射线成像信息的存储以及整个手部投影的3D剂量分布, 如图6((f)右)所示。由于低能X射线在表层中的能量沉积, 所以RPL强度会随着深度的增加而逐渐降低。使用这种材料的3D剂量监测技术将有助于临床放射性治疗中对患者受到的辐射剂量进行测定与评估。

3.1.3 高辐射场的可视化

在高辐射场中, 大量的放射性粒子会被释放到自然环境中, 对工作人员产生不可逆转的伤害, 因此需要一种简单高效的针对高辐射场的剂量监测手段。基于此, Sato等^[84]提出了一种通过RPL摄影实现高辐射场的可视化的简单技术, 研究将球状RPL玻璃颗粒封装在聚苯乙烯球中作为累积型RPL探测器, 而后将数百个探测器放置于高辐射场中, 使用紫外光LED阵列均匀照射并对其进行RPL摄影。随后, 对RPL图像进行数字图像化处理, 得到高辐射场的空间剂量分布。图6(g)插图显示将RPL玻璃颗粒放置于培养皿中并用聚苯乙烯板覆盖, 当受到高于5 Gy的γ射线辐照时, 在紫外光照射下能够产生橙光。图6(g)显示了经过数字图像化处理后的RPL图像的对比度增强图像, 可以观察到在射线源的周围存在明显的辐射剂量渐变。

3.2 荧光核轨道探测器

RPL不仅可以被辐射照射诱导, 同样也可以被重粒子诱导。由于入射在材料上的重粒子在基体中发生非弹性迁移时会沉积它们的能量, 沉积的能量会诱导基体沿迁移轨迹发生电离作用。最终, 沿着重粒子的核轨迹路径产生一系列的RPL中心。由此产生的RPL信号不仅能够通过传统的稳态PL技术读出, 也可以通过共聚焦荧光显微镜技术读出。基于此, RPL可被用于荧光核轨迹探测器(Fluorescent nuclear track detector, FNTD)。

Sykora等^[85]使用Al₂O₃:C,Mg晶体板作为RPL探测器, 共聚焦荧光显微镜作为读出装置得到了快中子轨迹的2D荧光图像, 通过观察荧光的离散轨道可以间接获得核子的移动轨迹, 如图7(a)所示。由于RPL强度与沉积能量呈线性关系, 可通过轨迹密度和分布的直方图区分重粒子的种类^[86], 如图7(c)所示。此外, 为了研究Al₂O₃:C,Mg在FNTD的成像应用中的可重复性, Muneem等^[12]提出一种在一定轨道密度下进行光学漂白的方法, 发现Al₂O₃:C,Mg在高轨道密度下能够重复使用7次以上。此外, Bilski等^[87]将LiF用于FNTD, 观察到入射的中子通过⁶Li(n,α)³H核反应和⁶Li相互作用, 产生α粒子和³H核子, 如图7(b)所示。Kodaira等^[88]将Ag-PG用于FNTD, 在共聚焦显微镜下检测到从C到Fe等一系列重粒子的荧光核轨迹。Onoda等^[40]将金刚石中的NV中心用于FNTD, 使用高能重带电粒子照射金刚石, 成功观察到金刚石中NV中心的离子轨迹。

图 7. RPL材料用于FNTD以及MRT

Fig. 7. RPL materials for FNTD and MRT

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此外, 研究人员通过使用受激发射损耗的显微技术(Stimulated emission depletion, STED)突破了衍射极限的瓶颈, 图像的空间分辨率可达几十纳米^[7]。基于这项技术, FNTD有望应用于辐射生物学领域, 如使用生物细胞包裹RPL探测器, 以检测生物细胞的移动轨迹或辐射损伤等^[89]。

3.3 微束放射治疗

微束放射治疗(Microbeam radiation therapy, MRT)是一种很有前途的癌症治疗技术^[68]。在治疗过程中, X射线束从一系列方向将非常大的剂量传递到一个肿瘤内部, 肿瘤因受到强烈辐照而坏死。在MRT中, 一个高度准直的X射线束(平均X射线能量通常为50~250 keV)由同步加速器产生, 再通过多缝准直器得到宽度不同的一系列微束阵列^[7]。这种方式获得的独特光束几何形状, 可以使健康的人体组织承受比传统宽光束治疗(<50 Gy)更高的剂量。但由于峰谷剂量比对治疗的成功性至关重要, 通常情况下微束中心的辐射剂量需要达到几百或上千Gy, 而微束山谷处的辐射剂量需要控制在10 Gy以下, 因此为了推进MRT的研究, 准确掌握辐射剂量的分布且具有微米级的空间分辨能力极其重要。

针对MRT中具有高度挑战性的剂量学应用, 目前可考虑使用Sm离子掺杂RPL材料(如Sm掺杂氟铝酸盐、氟磷酸盐玻璃等)^[68,90-91]。Sm³⁺和Sm²⁺的主发射带很容易区分, 所有的主要波段都位于光谱的红色区域, 所以和光学测量中使用的硅基探测器非常匹配。此外, Sm³⁺和Sm²⁺之间价态的转变还可为光学存储提供亚微米级的空间分辨能力^[90]。因此, 利用Sm在电离辐射时表现出从三价态到二价态的转变, 可根据Sm³⁺和Sm²⁺的PL作为输送剂量的量度, 通过探测器板或具有微尺度分辨率的共聚焦荧光显微镜进行剂量分布的读数^[71,92]。

图7(d)比较了几种不同的Sm离子掺杂RPL材料的剂量响应函数, 可以看出辐射剂量检测范围因主体材料而存在差异, 且与掺杂的Sm离子浓度有关。根据MRT中对检测剂量动态范围的要求, 1% Sm (摩尔分数)掺杂氟铝酸盐玻璃(1~1000 Gy)是最符合要求的材料。此外, Okada等^[68]制备了一种Sm掺杂的氟氧化物(SiO₂-Al₂O₃-CaF₂-CaO- SmF₃)玻璃陶瓷板, 作为用于MRT的新型RPL材料。这种材料的辐射剂量检测范围从1 Gy至数千Gy之间, 能够同时在微米尺度检测到X射线的剂量分布。此外, Sm²⁺的信号可通过加热或紫外光照射消除, 以达到材料循环使用的目的。因此, 这种具有CaF₂纳米晶体的新型Sm掺杂氟氧化物玻璃陶瓷展现出在MRT中兼备较大的辐射剂量检测范围以及高空间分辨率的潜力。

3.4 辐射成像

随着X射线成像的应用价值不断被挖掘, 目前常用的X射线图像信息储存设备(如IP板、CCD相机和X射线胶片等)已经无法完全满足对兼备高空间分辨率以及定量化X射线成像信息存储的需求。随即, 研究人员将视线转移到RPL材料, 并将其作为X射线成像介质用于工业无损探测、医学成像、X射线安检系统等众多领域, 取得了不错的效果。截至目前, 尽管RPL材料的辐射成像技术还不够成熟, 但已展现出具备良好成像性能的潜力。

近十年, Ag-PG的X射线成像潜力逐渐被发掘。Kurobori等^[93]使用聚焦质子束在Ag-PG上写入微尺度图案, 并首次通过双光子共聚焦显微镜与锁模钛蓝宝石激光器产生的飞秒激光脉冲相结合, 对写入的微尺度图案进行可视化处理和2D/3D重建。图8((a)-(1~3))显示了使用聚焦质子束在Ag-PG上写入的二维码图案和线、圆、点2D图像以及由35层点和线组成的3D图像。Harb等^[94]也通过飞秒激光写入技术在含有高浓度氧化银的磷酸盐玻璃中产生银簇, 并利用这些银簇评估X射线剂量的范围和灵敏度, 实现灵敏可靠的空间分辨剂量计。Nanto等^[98]构建了一个基于RPL的2D图像读取系统, 并将辐射信息记录在Ag-PG上, 取得了理想的成像效果, 空间分辨率达到了微米级, 且记录的图像信息能够稳定存储30 d以上。Nanto等^[95]还将Ag-PG的X射线成像用于生物成像和无损探测, 如图8(b)所示。此外, Okada使用LiCaAlF₆:Sm^[69]和BaF₂-Al₂O₃- B₂O₃:Sm^[33]进行了X射线成像研究, 空间分辨率达到百微米, 如图8(c, d)所示。

图 8. RPL材料用于辐射成像

Fig. 8. RPL materials for radiation imaging

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Kurobori等^[96]在2012年基于Ag-PG首次提出一种具有高空间分辨率(1 mm)、高灵敏度(1 mGy)和无损读出的新型2D/3D圆盘式成像探测器, 并将记录的辐射信息通过计算机重建得到2D/3D剂量分布图像。随后, Kurobori等^[62,97]利用Ag-PG玻璃和LiF薄膜, 基于其RPL特性对得到的辐射信息进行2D图像的重建, 成功地证明了在大尺寸(ϕ80 mm× 1 mm)成像板上具有兼备微米级的高空间分辨率、覆盖11个数量级(Ag-PG: 1×10^-6~0.1 Gy, LiF: 10~1×10⁵ Gy)的宽辐射剂量检测范围以及无损读出的可能性。图8((e)-(1))显示了使用LiF薄膜的圆盘式成像探测器获得的X射线成像。此外, Kurobori等^[98]还基于Ag-PG的蓝色和橙色RPL现象, 将圆盘式成像探测器用于2D/3D X射线成像, 并成功展示了微米级的高空间分辨率以及跨越三个数量级的辐射剂量检测范围。图8((e)-(2, 3))分别显示了使用橙色和蓝色RPL的圆盘式Ag-PG探测器获得的两个重建剂量分布图像。此外, 还可以使用共聚焦检测系统和透明玻璃检测器将不同深度的图像进行组合, 以重建3D剂量分布。

相比于X射线平板探测器, 柔性X射线存储荧光屏能够在弯曲、狭窄的场所进行X射线的成像和探测。Yang等^[99]报道将(Ba_1-_xSr_x)₂SiO₄:Eu细粉末掺入PDMS中制备成柔性X射线探测器, 并借助Eu离子价态的转变(Eu³⁺→Eu²⁺)进行X射线的剂量测定和成像, 图像空间分辨率达到4 lp/mm, 成像信息可稳定保存超过28 d, 表现出优异的存储能力和循环重现性。此外, 还可以通过420 nm的光照擦除成像信息, 进行循环使用。图8((f)-(1))显示了使用(Ba_1-_xSr_x)₂SiO₄:Eu制成的柔性成像板的照片。图8((f)-(2))显示了X射线辐照后的柔性成像板经紫外光激发的照片, 可以看出成像板的颜色从红色变为绿色。图8((f)-(3, 4))分别显示了在室温黑暗环境下放置10和28 d得到的X射线图像。研究表明, 此材料在X射线微束放射治疗和无损检测方面存在巨大潜力。

4 结论

作为一种辐射存储发光技术, RPL因其独特性和实用性在辐射探测领域展现出极大的潜力, 吸引了越来越多的关注。Ag-PG、Al₂O₃:C,Mg和LiF是目前应用最成熟的三种RPL材料。Ag-PG在低剂量区(1×10^-5~10 Gy)具有良好的辐射剂量线性响应和辐射灵敏度, 并可通过退火处理擦除已记录的辐射信号, 实现材料循环使用的目的。Al₂O₃:C,Mg在5×10^-3~2×10² Gy的剂量范围内具有良好的辐射响应, 且拥有较短的发光寿命以及无损读出的特性。LiF在高辐射剂量区(1~10 kGy)具有良好的剂量线性响应特性, 但由于其灵敏度较低, 目前只适用于加速器的大剂量监测。随着RPL材料研究的深入, 新型RPL材料层出不穷。例如以磷酸盐玻璃为代表的基质材料的改进, 如银钕共掺杂锂铝偏磷酸盐玻璃、锂钠磷酸盐玻璃、铷钠磷酸盐玻璃等。此外, 以Sm离子为代表的稀土离子掺杂型RPL材料以及无掺杂型RPL材料也是近些年研究的热点。基于Sm离子掺杂的RPL材料体系有许多, 主要包括氟磷酸盐、氧化物、氟氧化物和卤化物等, 它们通常表现出极大的剂量范围, 且大部分具有较好的辐射灵敏度、均匀稳定的RPL信号以及信号积聚时间短等特点。少数无掺杂型材料(如: MgF₂、Li₂CO₃、CaSO₄等)也显示出RPL性能。其中, CaSO₄表现出高于商用剂量计(Ag-PG)一个数量级的X射线灵敏度, 并且在记录RPL信号的过程中没有显示出“积聚效应”, 因此具有巨大的应用潜力, 有望在未来被用于实时剂量监测。近些年科研人员在MOF结构材料中也发现了RPL的特性。这种材料在剂量检测范围、可重用性、发射稳定性和能量阈值方面具有优势。基于对电子结构和能量图的全面研究, 可以预期RPL候选材料的合理设计和大量扩展。

目前RPL材料已成为辐射探测和成像领域不可或缺的材料之一, 常被用于极端环境和人体剂量监测。同时, 为了获得更好的成像分辨率并适应更多的测试条件, 球状、线状和圆盘状等多种类型的RPL剂量计也相继被研发, 用于2D/3D的剂量分布成像。其次, RPL不仅可以被光子照射诱导, 也可以被重粒子诱导发生电离作用, 沿着重粒子的移动轨迹产生一系列的RPL中心, 以此获得粒子轨迹的探测图像。此外, 为了弥补传统X射线图像信息储存设备在兼备高空间分辨率和辐射信息定量化处理方面的不足, 以Ag-PG为主的RPL材料也作为X射线成像介质应用于工业无损探测、医学成像等多个领域, 获得了微米级的空间分辨率。由于RPL材料存储的辐射信息只有在特定条件(如紫外光激发)下可以读取, 因此也具备信息加密以及防伪的应用潜力。

尽管RPL材料具有较大的性能优势以及美好的应用前景, 但在探索的道路上仍存在一些障碍, 包括由于衰减和积聚效应引起的RPL信号不稳定性、动态范围受限以及机理不清晰(如: RPL的积聚过程、发光中心形成的初始化过程、RPL和PL特性对玻璃成分的影响)等。近些年, 越来越多的研究正致力于Ag-PG基质材料的改进、新型RPL材料的发掘以及RPL读数系统的完善。此外, 随着对RPL材料的深入了解和研究, 科研人员也在致力于揭示RPL现象产生的特征和规律, 探索发现更多的新型RPL材料。相信在不久的将来, RPL将迎来繁荣的发展, 种类更多、性能更好的RPL材料将会被设计并制备, RPL技术也将迎来更多新的发展和应用。

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