激光分解4H-SiC制备石墨烯层的晶面取向影响研究 下载: 1009次
1 引言
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式构建的蜂窝状平面薄膜。作为碳的一种同素异形体,石墨烯具有良好的导电性、导热性和光学透明性等独特的优点,受到众多研究人员的广泛关注[1-6]。合成石墨烯的方法有很多,如氧化还原法[7]、化学气相沉积(CVD)法[8]、液相及热剥离法[9-10],以及近年来被认为是制造石墨烯基电子器件最合适的SiC外延石墨烯(EG)法等[11]。但SiC外延石墨烯法也有一些弊端,如:处理方式十分耗时,难以在生长过程中进行图案化,较难实现石墨烯的直接掺杂[12-13],等等。为了解决上述问题,近年来有人开展了激光辐照SiC制备石墨烯的研究。激光辐照SiC法制备出的石墨烯与传统的添加耐腐蚀涂层的技术完全不同,该方法制备工艺简单,易操作,克服了SiC外延石墨烯法耗时的问题,而且可以通过掩模或激光扫描路径设计获得面积可控的图形化石墨烯层,并可以实现对石墨烯的直接掺杂。Antonelou等[14]针对采用CO2激光法合成的石墨化微米级SiC颗粒进行了研究,结果发现,随着激光能量密度提高,SiC颗粒中的硅原子完全升华,留下的碳原子形成了3D石墨烯结构。Nierlly等[15]利用CO2激光在大气环境下制备多晶SiC基石墨烯涂覆层,获得了晶畴尺寸为几十纳米的石墨烯层。Masakazu等[16]使用248 nm KrF准分子激光在氩气环境下辐照4H-SiC的极性Si(0001)面,进行了多层石墨烯的生长研究,并指出该方法有望用于石墨烯基电子器件的批量制造。
笔者所在课题组多年来对激光辐照SiC的石墨烯生长进行了一系列研究,发现皮秒激光和KrF准分子激光对SiC光致发光具有调控作用。经脉冲激光辐照后,SiC表面会产生多层石墨烯。单晶SiC为间接带隙材料,难以形成欧姆接触,而激光辐照SiC生长石墨烯能够改善其电接触性能,减小界面处的接触电阻和势垒高度,有利于欧姆接触的形成[17-19]。此外,笔者研究团队还使用ArF准分子激光在4H-SiC表面诱导了氮掺杂缺陷石墨烯结构,获得了具有可调肖特基势垒高度(SBH)的表面功能层[13]。完美的石墨烯是零带隙的,因此在石墨烯基半导体集成器件的制备过程中通常需要人为制造带隙。使用激光辐照方法制备石墨烯时,可以通过调节激光参数、外加气氛等方式调节石墨烯的缺陷态密度,从而调控其禁带宽度。
SiC作为石墨烯生长的原材料,具有正四面体结构,可以通过不同的密排堆垛方式形成SiC多型体,其中六方晶系的4H-SiC更是具有极性Si(0001)面和非极性a(1120)面等不同的晶面。光致分解SiC表面石墨烯生成效应与初始晶面条件密切相关,但目前国内外对这方面的研究少有报道,有必要对初始晶面及其作用机制进行系统的研究和分析,为激光分解SiC制备石墨烯的研究提供一定的可调控信息。
本文从原材料4H-SiC晶面对石墨烯层制备的影响入手,采用KrF准分子激光分别辐照4H-SiC的不同晶面制备石墨烯层。在研究激光能量密度、脉冲数对石墨烯生长质量影响的同时,从4H-SiC晶面取向对石墨烯生长质量影响的角度开展研究工作,重点研究了4H-SiC极性Si(0001)面和非极性a(1120)面对石墨烯生长质量的影响,并分析了差异产生的原因。
2 实验材料与方法
采用波长为248 nm的KrF准分子激光在真空环境下辐照4H-SiC样品的极性Si(0001)面和非极性a(1120)面制备石墨烯层(
首先研究相同激光能量密度(1.06 J/cm2)辐照下,脉冲次数对所生长石墨烯的影响;然后研究在相同的脉冲数(8000)下,激光能量密度对石墨烯的影响。采用拉曼光谱分析石墨烯的生长质量;采用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)表征石墨烯的层数及晶面间距;采用原子力显微镜(AFM)表征激光辐照后样品的形貌(扫描范围为10 μm×10 μm);以In/Ga合金为电极,采用霍尔效应测试系统(Hall)测试激光辐照前后样品表面石墨烯的载流子迁移率和浓度。
3 实验结果及讨论
当KrF准分子激光辐照SiC表面时,Si—C发生断裂,Si原子升华,留下的C原子会以表面自由能最小的方式相连接,形成石墨烯。
采用能量密度相同的激光辐照4H-SiC样品的极性Si(0001)面和非极性a(1120)面,
表 2. 不同能量密度的激光辐照4H-SiC样品的非极性a(11?20)面后,样品表面的霍尔效应测量结果(脉冲数为8000)
Table 2. Hall effect measurement for sample surface after a-plane (11?20) is irradiated by laser with different energy densities (number of pulse is 8000)
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通常用石墨烯Raman谱中2D峰与G峰的峰强之比I2D/IG表征石墨烯的层数[20],I2D/IG越小,表示石墨烯的层数越多,说明石墨烯的生长速度越大。石墨烯Raman谱中D峰与G峰的峰强之比ID/IG通常用来表征石墨烯生成缺陷的数量,该值越大,说明缺陷越多。
表 1. 不同能量密度的激光辐照4H-SiC样品的极性Si(0001)面后,样品表面的霍尔效应测量结果(脉冲数为8000)
Table 1. Hall effect measurement for sample surface after Si-plane (0001) is irradiated by laser with different energy densities (number of pulse is 8000)
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由
图 2. 激光辐照不同的脉冲数后,4H-SiC样品表面的拉曼光谱以及光谱中的峰强之比
Fig. 2. Raman spectra and spectral peak intensity ratios of 4H-SiC sample surface irradiated by different numbers of laser pulses
由
激光辐照之初(脉冲数为2000时),样品表面仅有少量岛状石墨烯生成,Raman谱中D峰、G峰、2D峰的峰强均很低;在激光辐照脉冲数增加至8000过程中,更多的Si原子溢出,表面的岛状石墨烯相互连接,网状结构逐步成形,D峰、G峰、2D峰峰强逐渐增强,网状结构逐渐完整,晶粒尺寸逐渐变大,根据(1)式[22]可知此时表征石墨烯层缺陷度的ID/IG呈下降式变化。
式中:Lg为晶粒尺寸,nm;λ1为拉曼光谱激发波长,λ1=532 nm;ID和IG为拉曼峰积分面积。
脉冲数超过6000后,I2D/IG增大的趋势有所减弱,说明石墨烯层数增长的趋势减弱。这是由于在石墨烯六边形结构中,C原子之间的空隙小于Si原子的半径[16],随着SiC表面石墨烯层网状结构的逐步形成,石墨烯的六边形晶胞结构阻碍了Si原子的进一步升华,Si原子的逸出主要发生于石墨烯缺陷和晶粒边界之间,因此石墨烯层数增长趋缓。
当脉冲数达到8000时,极性Si(0001)面和非极性a(1120)面生长的石墨烯的I2D/IG均达到最大,ID/IG最小,此时样品表面的石墨烯质量最好。继续增大激光脉冲数,过多的激光脉冲破坏了样品表面的石墨烯层,缺陷增多,ID/IG迅速增大。同时,由于已形成的石墨烯层对Si原子升华的阻碍,石墨烯层数增长缓慢,I2D/IG呈现缓慢下降的趋势。
相比较而言,当脉冲数较少时,对于在极性Si(0001)面上生长的石墨烯,其Raman光谱中的2D峰较强,说明石墨烯的层数较多,而较大的光谱强度I2D/IG则说明该晶面较非极性a(1120)面中的C原子在Si原子逸出后更易于重排生长成石墨烯层。在达到最优脉冲数(8000)之前,与非极性a(1120)面上生长的石墨烯相比,极性Si(0001)面上生长的石墨烯的拉曼光谱强度ID/IG具有更大的下降趋势,这表明极性Si(0001)面更利于网状石墨烯结构连接成石墨烯层。对比相同脉冲数下极性Si(0001)面与非极性a(1120)面上石墨烯的拉曼光谱强度ID/IG可以发现,脉冲数大于4000后,前者的ID/IG均小于后者,即极性Si(0001)面上生长的石墨烯具有更少的缺陷。
图 3. 采用不同能量密度的激光辐照后,4H-SiC样品表面的拉曼光谱
Fig. 3. Raman spectra of 4H-SiC sample surface irradiated by laser with different energy densities
激光能量密度与激光脉冲数对生长石墨烯的影响不同。在同样能量密度激光的辐照下,当能量密度较低时,辐照不同晶面的4H-SiC样品表面的Raman光谱具有相对强度相近的2D峰,即石墨烯层的生长速度相近。由
图 4. 不同能量密度的激光辐照4H-SiC样品的极性Si(0001)面和非极性a(11?20)面8000脉冲数后,样品表面的AFM形貌。(a) Si(0001)面,1.0 J/cm2;(b) Si(0001)面,1.06 J/cm2;(c) Si(0001)面,1.13 J/cm2;(d) Si(0001)面,1.19 J/cm2; (e) a(11?20)面,1.0 J/cm2;(f) a(11?20)面,1.06 J/cm2;(g)a(11?20)面,1.13 J/cm2;(h) a(11?20)面,1.19 J/cm2
Fig. 4. AFM morphology of Si-plane (0001) and a-plane (11?20) of SiC sample surface after 8000 pulses of laser irradiation with different energy densities. (a) Si-plane (0001), 1.0 J/cm2; (b) Si-plane (0001), 1.06 J/cm2; (c) Si-plane (0001), 1.13 J/cm2; (d) Si-plane (0001), 1.19 J/cm2; (e) a-plane (11?20), 1.0 J/cm2; (f) a-plane (11?20), 1.06 J/cm2; (g) a-plane (11?20), 1.13 J/cm2; (h) a-plane (11?20), 1.19 J/cm2
拉曼光谱与样品表面AFM形貌测量结果均表明,当激光辐照工艺条件相同时,与辐照极性Si(0001)面的SiC样品相比,辐照非极性a(1120)面的样品表面生成了无序性更大的石墨烯,这与SiC晶体原子的排列方式有关。
4H-SiC超晶胞及不同晶面原子的排列方式如
其中(6
图 5. 4H-SiC超晶胞模型及不同晶面上的原子排列方式示意图。(a)超晶胞球棒模型;(b)极性Si(0001)面上的原子排列示意图;(c)非极性a(11?20)面上的原子排列示意图
Fig. 5. 4H-SiC supercell model and schematics of arrangement of different crystal plane atoms. (a) Supercell ball bat model; (b) Si-plane (0001) atom arrangement diagram; (c) a-plane (11?20) atom arrangement diagram
如
图 6. 激光辐照4H-SiC样品后,样品表面生长石墨烯的原理示意图。(a)辐照极性Si(0001)面;(b)辐照非极性a(11 20)面
Fig. 6. Schematics of graphene growth after laser irradiating 4H-SiC sample. (a) Irradiating Si-plane (0001); (b) irradiating a-plane(11 20)
图 7. 激光辐照4H-SiC样品后,样品的高分辨率透射电子显微镜图像。(a)辐照极性Si(0001)面,插图为选区的放大图;(b)辐照非极性a(11?20)面,插图为选区放大图
Fig. 7. High resolution transmission electron microscope (HRTEM) images of 4H-SiC after after laser irradiation (a) Irradiating Si-plane (0001) of SiC sample and the illustration is selected area enlarged view; (b) irradiating a-plane (0001) of SiC sample and the illustration is selected area enlarged view
结合其他团队的研究工作可知,采用激光辐照SiC制备石墨烯时,可以通过控制激光参数对SiC的加热温度、优选SiC辐照晶面以及工作气氛调控等,精确地控制准分子激光在SiC衬底表面制备石墨烯的缺陷态密度和层数。
4 结论
本文采用KrF准分子激光分解4H-SiC生长石墨烯,探究了不同晶面光致分解SiC生长石墨烯的影响及机理,获得了不同晶面条件下石墨烯生长的优化工艺参数。当激光能量密度为1.06 J/cm2,脉冲数为8000时,在SiC两个晶面的表面均获得了最佳质量的石墨烯层。本文发现:激光辐照4H-SiC样品的极性Si(0001)面后,样品表面生长的石墨烯存在缓冲层,缓冲层充当了石墨烯生长的模板,所生长的石墨烯具有较低的缺陷态密度,但缓冲层引入的带隙和声子散射影响了载流子迁移率;激光辐照4H-SiC样品的a(1120)面后,样品表面生长的石墨烯与衬底之间无缓冲层,Si原子不断从晶界和缺陷处逸出,生长的石墨烯具有较高的缺陷。本研究得到的SiC晶面对激光辐照生长石墨烯质量的影响规律和机制,对进一步提高激光光致分解SiC生长石墨烯的质量及石墨烯基电子器件的制备具有一定的指导意义。
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