1 引　言

卤素钙钛矿材料具有优异的光学性能、可调带隙、优异的载流子迁移率等优势^[1]。此外，其光电转换效率已从一开始的3.8%增长到近期的25.5%，逐渐比肩硅电池，已接近商业化应用水平，因此，有望在太阳能电池领域得到更广泛的应用^[2-4]。采用钙钛矿材料研制的太阳能电池通常具有高功率转换效率和高比功率，现已成为第三代新型太阳能电池^[5]。目前，由Oxford PV团队制备的硅/钙钛矿太阳能电池的转换效率为29.52%，已达到世界领先水平^[6]。然而，由于钙钛矿材料对外界空间环境具有高度敏感性，导致钙钛矿太阳能电池的大规模应用仍面临挑战和瓶颈。另外，用于空间的钙钛矿太阳能电池会不可避免地受到高能粒子和射线的辐照，导致太阳能电池难以长期稳定工作^[7]。因此，研究钙钛矿材料结构与光学特性的辐照稳定性具有重要意义。

在空间应用中，用于航天器和卫星的钙钛矿太阳能电池不可避免地会暴露于范艾伦辐射带、银河宇宙线和太阳粒子事件引起的粒子和射线辐照中，导致其材料退化和性能下降^[8]。科研人员针对钙钛矿材料的辐照效应开展了一系列研究工作，以揭示材料的本征抗辐射性能。Kanaya和Nickel等研究了质子辐照对杂化钙钛矿材料晶体结构和发光性能的影响。研究表明钙钛矿材料在质子辐射下具有很强的稳定性，且由辐照引起的缺陷态会使得电荷复合减少，延长发光时间^[9-10]。Boldyreva等分析了0-50 krad(Si)的γ射线对四重阳离子钙钛矿吸收层光学性能的影响。研究发现，辐照后的钙钛矿发光光谱会出现峰值红移，并且发光强度显著增加^[11]。然而，在电子辐照下，钙钛矿材料具有不同的辐射稳定性。Aleksandra^[12]等发现MAPbI₃材料具有优异的耐辐射性能，在1000 Mrad(Si)电子辐照下，其光伏性能没有显著变化。冯远皓^[13]等研究了无机钙钛矿太阳能材料Cs₂AgBiBr₆在透射电子显微镜下观察到的受电子束辐照后的情况，结果表明：因辐照分解效应导致单晶Cs₂AgBiBr₆表面原子丢失，最先发生微小的晶格调整，生成初始的降解产物为Cs₃Bi₂Br₉；在持续的电子束辐照下，单晶Cs₂AgBiBr₆的降解产物为Cs₃Bi₂Br₉、BiBr₃、CsAgBr₂和AgBr，并提出了电子束辐照下可能发生的两种分解反应方式的复合降解机制。Gao^[14]等研究了FA_0.95Cs_0.05PbI_2.7Br_0.3在不同辐照剂量下的结构和光学特性的变化规律，证明在400 Mrad(Si)电子辐照下，材料的结构发生了辐解反应。此外，Dang^[15]等研究了高能电子辐照对不同形状和尺寸的CsPbBr₃纳米晶体结构的影响。研究发现电子辐照后CsPbBr₃纳米晶体开始发生放射分解，一部分溴原子被电子激发脱附，一部分Pb²⁺离子被还原为Pb⁰。同样，Chen^[16]通过透射电子显微镜研究了CsPbI₃和CH₃NH₃PbI₃卤化物钙钛矿薄膜的电子束辐照效应。研究发现在高剂量率的连续电子束照射下，CsPbI₃在照射区域内表现出相当快速的形态变化和成分降解，然而，CH₃NH₃PbI₃薄膜主要在照射区域的外围上/外部发生结构损伤，而照射区域内结构相对完整^[16]。上述研究虽然得到了一些重要成果，但有关电子辐照对钙钛矿材料结构及光学性能的影响机制尚不清晰，因此，需要对电子辐照后材料的结构变化与光学性能展开相关研究。

本文选用微晶玻璃封装的全无机钙钛矿CsPbBr₃纳米晶作为研究对象，利用高分辨透射电子显微镜表征CsPbBr₃纳米晶的微观形貌，并利用X射线衍射分析和X射线光电子能谱分析进一步探究晶体结构的变化趋势。利用稳态紫外-可见吸收光谱图与光致发光光谱图分析电子辐照对CsPbBr₃纳米晶光学性能的影响，并利用第一性原理计算分析了辐照后晶格膨胀引起的带隙变化。最后，对电子辐照后的钙钛矿进行高温的热处理实验，分析退火后样品的发光性能。本文得到了钙钛矿本征辐照稳定性的相关信息，可为开发面向空间太阳能电站的钙钛矿太阳能电池提供数据支撑。

2 实验方案与计算方法

2.1 实验材料制备

使用传统的高温固相法制备实验样品。制备过程主要包括两步：第一步通过高温熔融玻璃以制备前驱体玻璃；第二步对原位析晶进行二次热处理。具体制备过程如下：（1）将SiO₂、Cs₂CO₃、PbBr₂等相关成分充分混合并研磨成粉末，装在坩埚中，在1200 °C的高温箱式炉中熔化15分钟；（2）将熔融玻璃倒在提前预热过的不锈钢板上，将其冷却至室温，获得前体玻璃；（3）将获得的样品放入高温马弗炉中，控制温度为350 °C，退火4小时以去除内部热应力；（4）将获得的样品进行两面打磨抛光并切成适当的大小，放入高温马弗炉中，在470~500 °C下进行热处理，待马弗炉降至室温后即可获得微晶玻璃封装的全无机钙钛矿纳米晶。微晶玻璃具有很强的物理化学稳定性，并且高密度和均匀的玻璃基底可以使钙钛矿纳米晶免受周围环境的干扰，用以创造一个隔绝水氧的理想环境。制备好的实验样品如图1所示，CsPbBr₃以球形纳米晶的形式均匀分散在玻璃基底中，其平均粒径约为20 nm。

图 1. CsPbBr₃材料高分辨透射电子显微镜图像

Fig. 1. High-resolution transmission electron microscopy image of the CsPbBr₃ material

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2.2 辐照实验条件

为确定能量，首先利用Casino软件^[17]模拟不同能量电子在CsPbBr₃中的穿透情况。如图2(a)所示，通过分析实验样品的透射电子显微镜测试（Transmission Electron Microscope，TEM）图像可知，样品厚度为400 nm，其中钙钛矿层的厚度为12 nm。微晶玻璃（材料为SiO₂）体积为：50 nm×50 nm×400 nm，其中CsPbBr₃体积为：12 nm×12 nm×12 nm。由上述参数设置相同的模型尺寸，选择不同能量（0−2 MeV）的电子进行模拟，粒子总数设置为1000个。研究发现，2 MeV能量的电子可以完全穿透微晶玻璃封装的钙钛矿，并产生少量的二次电子（图2（b）（彩图见期刊电子版））。

图 2. (a) CsPbBr₃材料的TEM图像；（b）能量为2 MeV的电子的入射情况

Fig. 2. (a) The TEM image of the CsPbBr₃ material; (b) the incidence of electrons with an energy of 2 MeV

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本文CsPbBr₃辐照实验选择2 MeV电子，计量分别选择为5 Mrad (Si)、25 Mrad (Si)、50 Mrad (Si)。为了便于比较，对于0 Mrad (Si)、5 Mrad (Si)、25 Mrad (Si)、50 Mrad (Si)剂量下的钙钛矿纳米晶分别命名为PNC-0，PNC-5，PNC-25，PNC-50。

2.3 第一性原理参数设置

本文基于密度泛函理论利用Vienna Abinitio Simulation Package（VASP）^[18]软件包进行第一性原理计算，分析辐照后晶格膨胀引起的带隙变化。采用广义梯度近似Generalized Gradient Approximation （GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）方法进行交换关联泛函^[19]。结构优化过程中，网格大小选择为6×6×6，能量和力的收敛精度分别为10^–6 eV和10^–2 eV/Å。在优化结构上，通过使用PBE方法和杂化泛函（Heyd–Scuseria–Ernzerhof，HSE06）获得电子能带结构。

3 结果与讨论

3.1 电子辐照对钙钛矿纳米晶形貌的影响

宏观形貌上，电子辐照后CsPbBr₃纳米晶的颜色发生了明显变化，如图3（彩图见期刊电子版）所示。

图 3. (a) PNC-0；(b) PNC-5；(c) PNC-25；(d) PNC-50样品图

Fig. 3. Sample diagrams of (a) PNC-0, (b) PNC-5, (c) PNC-25, and (d) PNC-50

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从图3中可以看出，未辐照样品颗粒均匀且呈浅黄色，在电子辐照下CsPbBr₃纳米晶颜色变成暗黄色。在5 Mrad (Si)剂量下纳米晶周围开始出现棕色的玻璃颗粒，棕色颗粒尺寸随着剂量增加而逐渐增大。由于CsPbBr₃纳米晶是被玻璃包裹的，故电子辐照会在玻璃光学带隙附近产生吸收带，形成玻璃色心，进而改变CsPbBr₃纳米晶的颜色并出现棕色玻璃颗粒。

为了探究电子辐照对样品晶体形貌的影响，对辐射后的样品进行了TEM测试。从图4（a）~4（d）（彩图见期刊电子版）可以看出，辐照前后CsPbBr₃纳米晶都均匀分布在玻璃基质中。同时由于电子辐照后微晶玻璃中会产生缺陷，故玻璃中的辐照缺陷可以捕捉更多的光子，从而导致透过率逐渐减小，玻璃中不可避免地出现色心，呈现为明显白色透明物。这与CsPbBr₃粉末颜色变黄现象一致。在5 Mrad (Si)剂量下，色心多出现在样品表面，随着剂量逐渐增加，样品内部开始出现色心。随后，利用高分辨透射电子显微镜（High Resolution Transmission Electron Microscope，HRTEM）进一步对CsPbBr₃纳米晶进行高分辨率微观形貌表征（图4（e）~4（h））。可以看出辐照前后样品都具有清晰的晶格条纹。辐照前CsPbBr₃的晶格间距为0.290 nm，表明样品为（200）晶面。当剂量增加到25 Mrad (Si)和50 Mrad (Si)时，样品中的晶格间距发生变化（分别为0.275 nm和0.252 nm），它们分别属于PbO₂的（120）晶面和金属Pb（200）的晶面。此外，在大剂量电子辐照下，CsPbBr₃纳米晶会出现明显的结构分解现象。因此，电子辐照后样品形貌出现了较大变化，其变得粗糙不均匀，尺寸明显减小。此外，纳米晶在辐照后变得紧凑，形成纳米团簇。同时还可以观察到CsPbBr₃纳米晶在大剂量电子辐照下开始分解，形成金属Pb以及其氧化物PbO₂的小颗粒。

图 4. PNC-0, PNC-5, PNC-25, PNC-50的（a-d）TEM图像和（e-h）HRTEM图像

Fig. 4. (a-d) The TEM images and (e-h) HRTEM images of PNC-0, PNC-5, PNC-25, and PNC-50

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为了深入探究样品晶体结构的变化趋势，分别对4种样品进行X射线衍射分析（X-Ray diffraction，XRD）和X射线光电子能谱分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS），如图5（彩图见期刊电子版）所示。由图5（a）可知，未辐照CsPbBr₃纳米晶出现（110）和（200）晶面衍射峰，电子辐照后，CsPbBr₃纳米晶位于19.2°和30.1°的（110）和（200）晶面依然存在。然而，在25 Mrad (Si) 和50 Mrad (Si)剂量下，CsPbBr₃的（110）和（200）衍射峰存在一定程度的削弱，证明大剂量电子辐照会影响钙钛矿的结晶性。图5（b）~5（d）显示了CsPbBr₃纳米晶的Pb 4f，Br 3d以及Si 2p轨道图谱随辐照剂量的变化曲线。可见：随着剂量增加，Br 3d轨道向结合能低能区移动，这是因为Br原子周围的电子云密度出现了明显变化，Br原子得到电子，降低了Br原子结合能。同时Br 3d轨道的XPS峰面积明显变小，证明CsPbBr₃纳米晶存在分解现象。对于Pb 4f轨道，CsPbBr₃纳米晶位于141.1 eV和145.2 eV位置的峰属于金属氧化物PbO₂，并且在5 Mrad(Si)剂量下峰的位置和强度变化不明显，但当剂量继续增大时，出现了属于金属Pb的峰（142.8 eV和138.1 eV），同时可观察到二价Pb的峰向结合能低能区移动（143.6 eV和138.8 eV），二价Pb峰的面积变小。这些现象进一步证实了CsPbBr₃在电子辐照下会出现明显的结构分解。此外，由于电子辐照后微晶玻璃中产生了自由电子或空穴，导致Si 2p的轨道出现明显变化。自由电子占据玻璃中网络结构点阵上的空位，从而形成色心。因此Si 2p的轨道出现明显分裂，并且峰的面积发生明显变化。

图 5. PNC-0，PNC-5，PNC-25，PNC-50的 (a) XRD图；(b) Br 3d轨道的XPS图谱；(c) Pb 4f轨道的XPS图谱；(d) Si 2p轨道的XPS图谱

Fig. 5. (a) The XRD patterns of PNC-0, PNC-5, PNC-25, and PNC-50; (b-d) the XPS patterns of Br 3d, Pb 4f, and Si 2p orbits

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3.2 电子辐照对钙钛矿纳米晶光学性能的影响

钙钛矿的光学性能与晶体结构密切相关，因而利用稳态紫外-可见吸收光谱图（Ultraviolet and Visible Spectrophotometer，UV-VIS）与光致发光谱图（Photoluminescence，PL）分析电子辐照对CsPbBr₃纳米晶光学性能的影响。从稳态紫外-可见吸收光谱图（图6，彩图见期刊电子版））可知，随着剂量的增加，CsPbBr₃纳米晶光吸收性能随之增强，这是因为在辐照前包裹样品的微晶玻璃无光吸收带，而在电子辐照后，微晶玻璃出现光吸收带，并且随着剂量增加，缺陷导致的色心能够捕获更多的光子，进而使得样品的光吸收性能总体呈增强趋势。同时辐照后样品对光的吸收波段并没有发生变化。图6（b）为基于UV-VIS光谱通过Tauc-plot方法得到的辐照前后样品带隙变化情况。如图6（b）插图所示，随着剂量的增加，样品带隙呈现增加的趋势。

图 6. PNC-0，PNC-5，PNC-25，PNC-50的（a）吸收光谱和（b）带隙分布

Fig. 6. (a) The optical absorption spectra and (b) the band gap distribution of PNC-0, PNC-5, PNC-25, and PNC-50

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除光吸收性能外，光致发光也是材料的重要光学性能，利用PL方法分析了CsPbBr₃纳米晶的光致发光性能。如图7（彩图见期刊电子版）所示，CsPbBr₃纳米晶存在明显的绿光发射，发光中心在525 nm附近。随着剂量的增加，样品的发光强度逐渐减弱，这可能是受结构分解以及色心的影响所致。另外，样品峰位出现了明显的蓝移，与带隙的变化一致。Hong等报道了一种通过电子束辐照调节和增强P3MT纳米管光致发光（PL）特性的新方法，观察到P3MT纳米管溶液PL峰随着电子束剂量的增加而出现红移，证明峰位变化与电子束库仑力的热效应明显相关^[20]。对于传统的无机半导体材料如GaN、ZnO和CdS等，随着温度升高，材料带隙会下降。这是因为声子数量的增加和热膨胀导致电子-声子相互作用增强（热膨胀的影响较小），从而出现PL峰红移。然而，Pb基钙钛矿和Pb基半导体在温度升高时，会导致PL峰出现异常蓝移。Meloni等通过价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）来解释这种异常现象^[21]。与传统半导体不同，Pb基钙钛矿氧化物的VBM和CBM均由Bns-Xmp和Bnp-Xms反结合轨道形成。因此，晶格的热膨胀会导致VBM和CBM的势能发生轻微变化，从而导致带隙扩大。Wang等研究了不同温度下二维钙钛矿带隙的变化趋势，表明在热膨胀相互作用和电子-声子相互作用都逐渐增强的情况下，材料带隙会随温度的升高而增加^[22]。

图 7. PNC-0，PNC-5，PNC-25，PNC-50光致发光光谱

Fig. 7. Photoluminescence spectra of PNC-0, PNC-5, PNC-25, and PNC-50

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为了定性分析晶格热膨胀和带隙升高的关系，利用第一性原理计算分析不同晶格常数下带隙的变化情况。首先，构建本征模型CsPbBr₃，通过对材料整体施加1%-5%的应变以模拟不同程度的晶格膨胀，计算结果如图8所示。由图8可知，当不施加应变时，材料的带隙值为2.22 eV，与上述实验值接近（2.24 eV）。随着应变逐渐增大，CsPbBr₃材料的带隙随之增加。该结果从侧面验证了晶格膨胀会导致钙钛矿材料的带隙升高。因此，库仑力引起的电子束加热效应会导致CsPbBr₃纳米晶的带隙随着温度的升高而逐渐增大，从而PL峰出现蓝移。

图 8. CsPbBr₃材料带隙随应变的变化

Fig. 8. The band gap of CsPbBr₃ material changes with strain

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由上述试验结果可知，钙钛矿纳米晶的发光特性主要受微观结构或色心的影响。为了进一步验证这一结论，对电子辐照后的钙钛矿进行高温热处理实验，对色心进行退火处理^[23]，并利用光致发光光谱测试退火后样品的发光性能。具体试验方法如下：（1）研磨样品，让CsPbBr₃纳米晶分布得更加均匀，增大受热面积；（2）将样品置于空气中，在500 °C高温下煅烧12个小时进行退火。退火后CsPbBr₃纳米晶形貌如图9（彩图见期刊电子版）所示。可以看出，样品颜色发生了变化，颜色接近未辐照前样品的浅黄色，而且棕色玻璃颗粒消失，证明钙钛矿退火后色心得到恢复。退火后的钙钛矿光学性能如图10（彩图见期刊电子版）所示。

图 9. (a) PNC-5，(b) PNC-25，(c) PNC-50高温退火后样品图

Fig. 9. The sample diagrams of annealed (a) PNC-5, (b) PNC-25, and (c) PNC-50

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图 10. 退火过后PNC-0，PNC-5，PNC-25，PNC-50的光致发光光谱

Fig. 10. Photoluminescence spectra of PNC-0, PNC-5, PNC-25, and PNC-50 after annealing

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研究发现，CsPbBr₃纳米晶峰位几乎恢复至未辐照状态，然而样品的发光强度并未恢复。在5 Mrad(Si)剂量下，样品的性能得到一点恢复，然而在25 Mrad(Si)剂量下，发光性能甚至下降了53.7%，在50 Mrad(Si)剂量下，发光性能下降了78.6%左右。上述表征结果证明色心消失不能明显改善纳米晶的光学性能。经电子辐照后，部分CsPbBr₃纳米晶分解成了金属Pb，并且有部分金属Pb被氧化成PbO₂，钙钛矿结构发生明显变化，最终导致其光学性能发生变化。

4 结　论

本文研究了不同剂量电子辐照后微晶玻璃封装的CsPbBr₃纳米晶结构与光学性能的变化规律，得出以下主要结论：（1）电子辐照后，CsPbBr₃纳米晶宏观上出现色心，且随着剂量的增加，色心颜色不断变深且向内延伸。（2）电子辐照后，CsPbBr₃纳米晶微观形貌变得粗糙，尺寸明显减小，在高剂量电子辐照下纳米晶变得紧凑，形成纳米团簇。在大剂量电子辐照下，CsPbBr₃纳米晶会出现明显的结构分解现象，形成金属Pb以及其氧化物PbO₂的小颗粒。（3）CsPbBr₃纳米晶光吸收性能随辐照剂量增加而增强，电子辐照后，微晶玻璃出现光吸收带，并且随着剂量增加，更多的色心缺陷能够捕获更多的光子，从而增强样品的整体光吸收性能。（4）表征材料光学性能实验证明电子辐照能够分解CsPbBr₃纳米晶，特别是高剂量辐照后其光致发光性能降低53.7%～78.6%。本文研究结果将为钙钛矿纳米晶空间辐射损伤机理及应用研究提供数据支撑。