1　引言

新型固态照明具有超高亮度、超高效率、节能环保、使用寿命长等优势，称为“新一代光源”，将被应用于室内外照明、激光电视、汽车大灯以及工业显示等领域^［1-2］。固态照明又分为白光LED照明和激光（LD）照明，受限于激发源的物理极限，白光LED/LD在低、高功率驱动下各有优势^［3-4］。根据三基色理论，单一颜色无法获得白光，只有通过多种颜色组合才能实现高品质白光发射^［5］。红-绿-蓝三基色混合是实现白光的形式之一，亦是获得高效率和高品质光源的潜在方案^［6］。值得提及的是，在这几种颜色中，人类眼睛对绿光最敏感。所以，探索高品质的绿色发光材料是制造荧光转换型照明与显示器件的重要环节。

对于激光显示而言，主流技术方案是投影式激光显示系统，其主要由三基色光源、光学引擎和屏幕3部分组成，其中红、绿、蓝三基色激光光源是核心部件且制造成本最高。目前产生绿光的方式主要分为绿光激光器、绿色LED阵列和荧光转换型3种。绿光激光器是通过非线性结晶对红外半导体激光器发射的1 064 nm红外光进行波长转换，使其发射532 nm的绿色光。以蓝光激发荧光粉转换色轮（分段涂覆不同颜色的荧光粉）的技术方案和“红绿蓝三基色激光器/双色激光系统结合绿色荧光粉”的激光显示均受限于绿色激光器技术^［7-8］。在绿光半导体激光器领域，其主要专利被日本和德国企业把控。绿光LED陈列由安装在基底上的多个绿光LED排列构成。通过荧光转换方式获得的绿光光源，具有体积小、效率高和发光稳定等特点。鉴于此，研发激光照明与显示用荧光转换型绿光转换元件已迫在眉睫^［9-10］。

从目前发展趋势来看，荧光转换型固态照明与显示技术是行业发展的主流技术方向。开发和研究照明与显示用绿光发光材料具有广阔的应用前景^［11］。绿光发光材料根据物理形态分为粉末、陶瓷、薄膜和玻璃等。随着激光显示器件对高功率绿光的需求，传统硅胶（树脂）封装的绿光荧光粉轮在长时间的旋转和激光辐射后，导致其颜色不均匀和表面碳化，引起器件效率下降甚至失效^［12］。绿光荧光玻璃制备工艺简单，通过调节掺杂荧光粉的种类和含量可获得可控的发光性能。然而，其导热性差、功率饱和密度低，不利于热量的有效散失，且极易出现热猝灭效应。荧光薄膜虽然发光效率高、热稳定性好，但是其在高温煅烧后，薄膜层与基质层会出现开裂，致密度低及表面湿润不匹配等问题^［13-14］。荧光陶瓷具有高的热导率、高的转换效率以及可以承受较高的温度等特征，有望成为激光显示技术突破创新的核心器件，但是其制备过程中需要高温和高真空工艺环境，阻碍了陶瓷的规模化生产^［15］。各类绿光发光材料的制备工艺不同，相应的光学性能也各有特点。因此，国内外研究者对不同物理形态的绿光发光材料进行了大量研究并取得显著成果。

本文针对照明与显示用粉末、陶瓷、薄膜和玻璃等绿光发光材料的最新进展，综述了通过基质优化和离子替换等策略提升绿光发光材料的热稳定性、光品质及拓宽色域的研究进展。

2　β-Sialon绿光荧光体

随着固态照明与显示器件功率的增加，无论是哪种类型的绿光发光材料，其热稳定性和发射光谱半高宽均已成为瓶颈问题。国内外研究人员通过掺杂不同类型离子来提升材料性能，并采用不同的制备方法将材料加工为多种物理形态。β-Sialon∶Eu²⁺绿色荧光体因理化性能稳定、猝灭温度高和半高宽窄等优势被广泛研究。

2.1　β-Sialon荧光粉末

日本国立材料研究所Hirosaki等^［16］首次报道了β-Sialon∶Eu²⁺绿色荧光粉，研究发现其发射光谱半高宽为55 nm，激发峰为303 nm，发射峰为535 nm。β-Sialon荧光粉的发现为固态照明与显示器件提供了一种有潜力的绿光发光材料，国内外研究者纷纷展开了进一步的研究。

2017年，厦门大学解荣军等^［17］在炉内温度为1 900 ℃气压烧结炉中烧结2 h后获得原始β- Sialon∶Eu²⁺粉末，随后将粉末放入气压烧结炉中，在还原气氛下烧结10 h后得到β-Sialon∶Eu²⁺荧光粉。结果表明，经过在还原气氛下热处理后该荧光粉的发光强度提高了2.3倍，发射光谱的半高宽从57 nm压缩至54 nm。将β-Sialon∶Eu²⁺和K₂SiF₆∶Mn⁴⁺（KSF∶Mn⁴⁺）红色荧光粉结合，制备的白光LED器件的发光效率为136 lm/W，色域为96% National Television Standards Committee（NTSC），如图1（a）~（b）所示。随后，该课题组^［18］通过溶胶-凝胶法将TiO₂包覆在β-Sialon∶Eu²⁺荧光粉颗粒表面。研究表明，TiO₂包覆层与荧光粉表面发生了局部等离子共振，使β-Sialon∶Eu²⁺粉体的发光强度提高了24%。2019年，刘泉林等^［19］将所有原材料在一个充满氮气的手套箱中称重、研磨后，放入炉内温度为1 850 ℃高温石墨炉中，在还原气氛下，煅烧4 h后获得了Sr-Sialon∶Eu²⁺绿色荧光粉，研究了不同Eu²⁺的掺杂浓度对其发光热稳定性的影响。研究发现，在390 nm激发下，该粉体的发射光谱半高宽仅为66 nm，425 K时的发射强度为室温的80%。将其与KSF∶Mn⁴⁺封装为白光LED器件，在15 mA电流的驱动下，色域为92% NTSC，如图1（c）~（d）所示。

图 1. （a）经过还原气氛退火处理前后，在365 nm激发下β-Sialon∶Eu²⁺粉体的光致发光特性的对比；（b）β-Sialon∶Eu²⁺和K₂SiF₆∶Mn⁴⁺封装的白光LED的CIE色坐标；（c）荧光粉Sr_3-3xSi₁₃Al₃O₂N₂₁∶3xEu²⁺的发射强度与温度的关系；（d）白光LED的色坐标^［17-19］。

Fig. 1. （a）Comparison of photoluminescence properties of β-Sialon∶Eu²⁺ powders excited at 365 nm before and after annealing in reducing atmosphere；（b）CIE chromaticity coordinates of β-Sialon∶Eu²⁺ and K₂SiF₆∶Mn⁴⁺ encapsulated white LEDs；（c）Relationship between emission intensity and temperature of phosphor Sr_3-3xSi₁₃Al₃O₂N₂₁∶3xEu²⁺；（d）CIE chromaticity coordinates of the white LED^［17-19］.

下载图片 查看所有图片

2.2　β-Sialon荧光玻璃

荧光玻璃具有制备工艺简单、成本低和烧结温度低等优势，得到了广泛研究。碲酸盐、硅酸盐、磷酸盐等玻璃基质被选择和β-Sialon荧光粉混合制备荧光玻璃。然而，玻璃基质微观结构之间的差异及热稳定性问题，使其量子效率和发光效率受到了极大限制。

2019年，韩国陶瓷工程技术研究院Kim等^［20］通过优化β-Sialon∶Eu²⁺荧光粉的含量和烧结温度，研究了其对荧光玻璃发光效率的影响。结果表明，当入射蓝光功率达到4 W时，获得的荧光玻璃发光效率为220 lm/W。向卫东等^［21］研究了不同浓度、厚度的SiO₂-Na₂CO₃-H₃BO₃-CaO基β- Sialon∶Eu²⁺绿光荧光玻璃。在450 nm的LD激发下，荧光玻璃的最高光通量为363 lm，发光效率为154 lm/W，如图2所示。

图 2. 不同浓度（a）和厚度（b）的荧光玻璃上测量激光功率与发光功率的关系^［21］

Fig. 2. Relationship between laser power density and luminous efficiency measured on samples of different concentrations（a）and thicknesses（b）^［21］

下载图片 查看所有图片

2.3　β-Sialon荧光薄膜

温州大学向卫东等^［22］以硼硅酸盐玻璃为无机粘合剂，通过共包覆蓝宝石和β-Sialon荧光粉制备了绿光荧光薄膜。研究表明，制备的荧光薄膜导热系数为8.6 W/（m·K）。在450 nm激发下，该薄膜的发射峰为540 nm，发射光谱的半高宽为50 nm。在425 K时，其发射强度保持为室温的70%，高于β-Sialon荧光粉末。2021年，徐鹏等^［23］采用叶片涂层法将β-Sialon∶Eu²⁺制备成绿光荧光薄膜用于改善荧光饱和效应。结果表明，随着入射功率的增加，薄膜的发射强度和温度呈线性增加，没有出现发光饱和现象。获得的饱和阀值大于26.4 W/mm²，但是，薄膜表面最高温度为420 ℃（功率为3.13 W），如图3所示。

图 3. （a）不同激光功率和功率密度下薄膜的光通量；（b）薄膜在36.4 W/mm²激光照射下的红外热像图^［23］。

Fig. 3. （a）Total spectral flux from the film measured under different laser power/power densities；（b）Infrared thermal image of the film under 26.4 W/mm² laser irradiation^［23］.

下载图片 查看所有图片

综上所述，β-Sialon荧光体是一种极具潜力的绿光材料，通过进一步调控β-Sialon绿光荧光体的制备方法、基质晶格配位环境、热传导性能和物理形态能够显著提升其发光性能。然而，β- Sialon荧光粉体的合成需要高温高压环境，导致其生产成本昂贵。因此，低成本、高效制备β-Sialon粉体是一种巨大的挑战。

3　Me（A，B）₄X₄结构的绿光发光材料

UCr₄C₄的化合物通式为Me（A，B）₄X₄，其中Me为碱金属或碱土金属离子，A和B为配位离子。在结构上，［AX₄］和［BX₄］四面体通过共边或共顶点形式连接形成［011］方向的Vierer环，而Me原子容纳于环形通道内，形成致密度K（AB/X）=1的刚性结构。基于Eu²⁺离子的发光结构，研究人员利用Eu²⁺取代UCr₄C₄矿物结构中唯一高度对称的阳离子Me格位设计，实现了Eu²⁺离子的绿光窄带发光。

2018年，北京科技大学夏志国等^［24］研究了RbLi（Li₃SiO₄）₂∶Eu²⁺绿光荧光粉发射光谱的半高宽、发光热稳定性和化学稳定性。结果表明，其半高宽为商用β-Sialon∶Eu²⁺的78%，在150 ℃时的发射强度保持为室温的103%。但RbLi（Li₃SiO₄）₂∶Eu²⁺荧光粉放置在相对湿度为80%，温度为80 ℃的环境下1 h后，检测到样品的发射强度仅保持在初始状态时的13%。将其与KSF∶Mn⁴⁺封装后，在20 mA电流驱动下，白光LED的流明效率为97.28 lm/W，色域为107% NTSC。随后，为进一步提升RbLi（Li₃SiO₄）₂∶Eu²⁺的理化稳定性，该团队^［25］在RbLi（Li₃SiO₄）₂基质中引入Na⁺离子取代Li⁺离子。研究发现，粉体在空气暴露20天，发射强度保持在初始状态的91%。在425 K时，荧光粉的发射强度保持在300 K时的102%。将其与KSF∶Mn⁴⁺封装为白光LED器件，在20 mA电流的驱动下，其色域为113% NTSC，如图4所示。

图 4. （a）RbNa（Li₃SiO₄）₂∶Eu²⁺、RLSO∶Eu²⁺和β-Sialon∶Eu²⁺的激发光谱和发射光谱；（b）原始RbNa（Li₃SiO₄）₂∶Eu²⁺（插图：样品暴露于大气环境下不同天数的PL光谱）；（c）在455 nm激发下，RbNa（Li₃SiO₄）₂∶Eu²⁺温度依赖性发射光谱；（d）白光LED器件的CIE色坐标^［25］。

Fig. 4. （a）PLE and PL spectra of RN∶Eu²⁺，RLSO∶Eu²⁺（red dotted line），and β-Sialon∶Eu²⁺（blue short dotted line）；（b）PL spectra of the pristine RbNa（Li₃SiO₄）₂∶Eu²⁺ and the sample exposed to ambient atmosphere for different days，and the inset shows the dependence of normalized integrated PL intensities on the time；（c）Temperature dependent emission spectra of RbNa（Li₃SiO₄）₂∶Eu²⁺ at 455 nm excitation；（d）CIE chromaticity coordinates of white LED device^［25］.

下载图片 查看所有图片

2021年，吴福根等^［26］采用Na⁺取代Rb⁺的策略，促使Rb₄（Li₃SiO₄）₄中的Rb₂O₈发生NaO₈多面体转变，实现了发光中心的Stokes位移减少和结构刚度增强，进而提高了量子效率和热稳定性。在460 nm激发下，Rb₃Na（Li₃SiO₄）₄∶Eu²⁺的发射光谱半高宽为42 nm，外量子效率为85.3%，内量子效率为40.4%。在150 ℃时，其发射强度保持在温室时的102%。但Rb₃Na（Li₃SiO₄）₄∶Eu²⁺样品在相对湿度为80%，温度为80 ℃的环境下，放置1 h后，其发射强度保持在初始状态下的59.5%。将其与KSF∶Mn²⁺封装成白光LED器件，在20 mA电流的驱动下，获得的发光效率为128.3 lm/W，色域为103.5% NTSC。2022年，戴鹏鹏等^［27］通过Rb⁺取代RbNa₃（Li₃SiO₄）₄∶Eu²⁺荧光粉中的Na⁺，使其由发射光由蓝色变为绿色，并证实绿光发射是由Rb⁺取代引发了四方晶体到单斜晶体的相变，使Eu²⁺进入两个新立方Rb和Na位点所引起的。在373 nm激发下，该荧光粉的发射峰为526 nm，发射光谱的半高宽为43 nm，内量子效率为90.2%。在150 ℃时，粉末的发射强度保持在室温时的105.7%，如图5所示。将其与KSF∶Mn⁴⁺封装为白光LED器件，在20 mA电流驱动下，获得的色域为111.2% NTSC。

图 5. （a）在373 nm激发下，Rb_1+xNa_2.97-x（Li₃SiO₄）∶Eu²⁺（0≤x≤2.5）荧光粉的发射光谱；（b）Rb₃Na（Li₃SiO₄）₄∶Eu²⁺的发射强度和发射峰强度与温度的关系^［27］。

Fig. 5. （a）PL spectra of Rb_1+xNa_2.97-x（Li₃SiO₄）₄∶Eu²⁺（0≤x≤2.5）phosphors；（b）Normalized integrated emission intensities and peak intensities of Rb₃Na（Li₃SiO₄）₄∶Eu²⁺as a function of temperature^［27］.

下载图片 查看所有图片

2019年，师进生等^［28］采用固相反应法在还原气氛下烧结制备了CsKNa（Li₃SiO₄）₄∶Eu²⁺绿色荧光粉。结果表明，荧光粉的发射光谱半高宽为55 nm，在190 ℃时的发射强度保持为室温时的61.2%。将其与BaMgA₁₀O₁₇∶Eu²⁺（BAM∶Eu²⁺）蓝光荧光粉和（Sr，Ca）AlSiN₃∶Eu²⁺红光荧光粉封装后，在100 mA电流的驱动下，白光LED器件的相关色温为6 097 K，色坐标为（0.321 9，0.309 9）。

综上所述，UCr₄C₄∶Eu²⁺绿光材料具有优异的光学性能（如表1所示）。然而，较差的化学稳定性严重限制了UCr₄C₄∶Eu²⁺绿光材料的应用空间。采用无机保护层能够解决UCr₄C₄荧光材料在高湿度环境下化学稳定性差的问题，但其发光效率下降严重。因此，需要进一步研究提升其化学稳定性和发光效率的方法。

4　镁铝尖晶石型绿光荧光体

MgAl₂O₄尖晶石作为基质材料具有价格廉价、环保、高热稳定性以及较低的声子频率（670 cm^-1）等优势，引入稀土和过渡族金属发光心中后，MgAl₂O₄在固态照明和显示领域应用前景广阔。

张勤远等^［29］采用固相反应法制备了MgAl₂O₄∶Mn²⁺绿光荧光粉。在450 nm激发下，该粉体的发射峰为525 nm，发射光谱半高宽为35 nm，比商业β-Sialon∶Eu²⁺的半高宽窄35%。在300 ℃时，荧光粉的发射强度保持在23 ℃时的109.5%。将其与KSF∶Mn⁴⁺封装成白光LED器件，在20 mA电流驱动下，获得的色域为116% NTSC。

梁玉军等^［30］研究了Sr₂MgAl₂₂O₃₆∶Mn²⁺（SMAO∶Mn²⁺）晶体结构与窄带发射的关系。SMAO基体具有刚性六边形结构，空间群为P-6m2，可以减少电子交互作用的概率。Mg²⁺离子掺入晶体结构中取代了Al³⁺，占据了晶体中间Al³⁺位点，具有较高的对称性，导致结构无序和弛豫时间较低，Sr₂MgAl₂₂O₃₆∶Mn²⁺结构的高刚性和高对称性促进其窄带发射。进一步研究发现，在450 nm激发下SMAO∶Mn²⁺荧光粉的发射峰为518 nm，发射光谱半高宽为26 nm。将其与KSF∶Mn⁴⁺封装为白光LED器件，在100 mA电流的驱动下，获得的色域为127% NTSC。

贝拿勒斯印度大学Rai等^［31］首次研究了Er³⁺和Yb³⁺离子共掺杂MgAl₂O₄荧光粉的发光行为，并通过引入Bi³⁺离子提高其发光强度。结果表明，在980 nm激发下，该荧光粉在521 nm和543 nm处出现两个强发射峰，Bi³⁺的加入使其绿色发光带的发射强度提高了30倍。韩国国民大学Do等^［32］通过共掺杂Eu²⁺和Mn²⁺离子制备了SrMgAl₁₀O₁₇∶Eu²⁺，Mn²⁺绿光荧光粉，发现位于Sr²⁺格位的Eu²⁺离子和位于Mg²⁺格位的Mn²⁺离子之间的距离缩短，这导致3d-3d跃迁增加，促使Mn²⁺-Eu²⁺之间的能量传递增加，从而提高粉体的发光效率。结果表明，在423 nm激发下，粉体在发射峰518 nm处的半高宽为26 nm，光致发光量子效率为98%，如图6所示。将其与KSF∶Mn⁴⁺封装成白光LED器件，在20 mA电流的驱动下，获得的发光效率为92 lm/W，色域为114% NTSC。张婷婷等^［33］通过在Sr₂（Mg，Mn）Al₂₂O₃₆中引入Eu²⁺，使Eu²⁺-Mn²⁺之间发生高效的能量传递，进而提高该荧光粉的发射强度。结果表明，小剂量的Eu²⁺敏化剂加入使Mn²⁺的绿光发射强度提高到初始值的260%。在473 K时，其发射强度保持在室温时的70%，如图7所示，镁铝尖晶石型绿光荧光体的发射波长峰值、半峰宽和外量子效率对比如表2所示。

图 6. （a）SrMgAl₁₀O₁₇∶Eu²⁺，Mn²⁺荧光粉的空间结构。在Sr-O导电层中，Eu²⁺离子取代了Sr²⁺离子。在MgAl₁₀O₁₆尖晶石中，Mn²⁺离子取代了Mg²⁺离子；（b）在430 nm激发下的SrMgAl₁₀O₁₇∶0.4 Eu²⁺，0.6 Mn²⁺的发射光谱^［32］。

Fig. 6. （a）Spatial structure of SrMgAl₁₀O₁₇∶Eu²⁺，Mn²⁺ phosphors. In the Sr-O conductive layer，Eu²⁺ ion replaces the Sr²⁺ ion. In MgAl₁₀O₁₆ spinel，Mn²⁺ ions replace Mg²⁺ ions；（b）PL spectrum of the phosphor SrMgAl₁₀O₁₇∶0.4 Eu²⁺，0.6 Mn²⁺ excited by 430 nm^［32］.

下载图片 查看所有图片

图 7. （a）Sr₂（Mg，Mn）Al₂₂O₃₆∶Eu²⁺的发射强度随Eu²⁺掺杂浓度的变化；（b）Sr₂（Mg，Mn）Al₂₂O₃₆∶Eu²⁺的发射强度随温度变化图谱^［33］。

Fig. 7. （a）Eu²⁺ concentration-dependent PL spectra of Sr₂（Mg，Mn）Al₂₂O₃₆∶Eu²⁺samples（λ_ex = 360 nm）；（b）Temperature-dependent PL spectra of optimal Sr₂（Mg，Mn）Al₂₂O₃₆∶Eu²⁺sample（λ_ex = 360 nm）^［33］.

下载图片 查看所有图片

基于固相反应法制备的镁铝尖晶石型绿光荧光体具有工艺简单、半高宽窄和热稳定性高的特征。然而，镁铝尖晶石存在固有的晶格缺陷，且该缺陷与其光学性能的作用机制尚不够清晰，因此，有效利用镁铝尖晶石的缺陷效应值得进一步探索。

5　石榴石型绿色荧光体

钇铝石榴石（Y₃Al₅O₁₂，YAG）具有优异的机械性能、导热性及理化稳定性，其结构相容性良好，Y³⁺和Al³⁺离子能够被不同半径和电价的阳离子替代。因此，YAG被认为是理性的发光材料基体。科研人员在YAG基体中引入稀土Ce³⁺离子，在蓝光激发下发射出黄绿光。此外，在YAG∶Ce中引入Ga³⁺离子后，在蓝光的激发下实现绿光发射，其发射光谱从565 nm蓝移至515 nm。

张志军等^［34］采用固相反应结合两步烧结法制备了Y_2.985Al_5-xGa_xO₁₂∶0.015 Ce（YAGG∶Ce，x=0~5）荧光陶瓷，并研究了Ga含量对陶瓷发光性能和热稳定性的影响。该方法有效避免了Ga在高温下的蒸发。结果表明，随着Ga掺杂浓度的增加，CIE色坐标由暖黄色区域逐渐转移到绿色区域，获得的发光效率从124.48 lm/W下降至5.61 lm/W。当Ga的浓度小于60%时，其在150 ℃时的发射强度保持在25 ℃的83.6%，如图8所示。

图 8. （a）YAGG∶Ce陶瓷封装LED的色坐标（插图：蓝色LED芯片激发下Y₃Al_5-xGa_xO₁₂∶Ce（x=0~4）陶瓷的图片）；（b）Y₃Al_5-xGa_xO₁₂∶Ce（x=0~4）陶瓷的相对变温光谱强度^［34］。

Fig. 8. （a）CIE Chromaticity coordinates of LED encapsulated with YAGG∶Ce ceramics（Inset：picture of Y₃Al_5-xGa_xO₁₂∶Ce（x=0~4）ceramics excited by blue LED chip）；（b）Temperature-dependent luminescence intensity of Y₃Al_5–xGa_xO₁₂∶Ce（x=0~4）ceramics^［34］.

下载图片 查看所有图片

向卫东等^［35］通过改变Y₃Al_3.5Ga_1.5O₁₂∶Ce³⁺荧光粉的含量，低温共烧结制备了YAGG∶Ce荧光玻璃。研究发现，获得的荧光玻璃热导率为1.712 W/（m·K），内量子效率为92.7%。在503 K时，其发射强度保持在室温时的91.6%，比YAGG∶Ce荧光粉末高0.06%。在蓝光LD激发下，获得的发光效率为254.5 lm/W，光通量为555.6 lm。随后该课题组^［36］采用叶片涂层法在单晶宝石上涂覆Y₃Al_3.08Ga_1.92O₁₂∶Ce³⁺制备了绿光荧光薄膜。在功率密度为16.2 W/mm²的蓝光LD激发下，该薄膜仍能正常工作。当输入密度为12.86 W/mm²时，荧光粉含量为50%、厚度为0.2 mm的薄膜最大光通量可达967 lm，流明效率为167 lm/W。200 ℃时的发射强度保持在室温时的90.2%，优于YAGG∶Ce粉末，如图9所示。

图 9. （a）厚度为0.2 mm的薄膜在不同输入功率密度激发下的流明效率和光通量；（b）在25~300 ℃的温度范围内，YAGG薄膜与荧光粉的发射强度与温度的关系^［36］。

Fig. 9. （a）Luminous efficiency and luminous flux of films with thickness of 0.2 mm under excitation of different input power densities；（b）Temperature dependence of the integrated luminescence intensities for YAGG phosphor and composite films in the temperature range of 25~300 ℃^［36］.

下载图片 查看所有图片

Lu₃Al₅O₃∶Ce（LuAG∶Ce）荧光体具有高热稳定性和优异的发光效率而被广泛研究。Kim等^［37］采用光学浮区法制备了Lu₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺（LuAG∶Ce³⁺）单晶并基于声子运动研究了荧光体的发光热稳定性。结果表明，在200 ℃时，LuAG∶Ce³⁺单晶的拉曼强度下降了22%，该现象可归因于声子数的减少导致电子-声子相互作用减少，从而降低了热猝灭的概率。在蓝光LD激发下，LuAG∶Ce³⁺在200 ℃时的发射强度保持在室温时的105%，量子效率仅为63%。将其与5 W的LD封装后，在3.6 A电流的驱动下，工作40 min后单晶的温度为62 ℃，相关色温为5 700 K。因此，要实现LuAG∶Ce³⁺单晶的商业化应用，需进一步改善其量子效率和降低制备成本。山东大学张玉军等^［38］采用LiF作为助溶剂结合微波诱导溶液燃烧法制备了LuAG∶Ce³⁺绿色荧光粉。研究显示，LiF不仅增强了荧光粉的结晶度，且在一定程度上提高了LuAG∶Ce³⁺发光强度，但过量的LiF会增加荧光粉的晶体缺陷，不利于其发光性能的提高。此外，随着煅烧温度的提高，粉体表面的缺陷逐渐减少、结晶度进一步提高，发光强度得到了明显的提升，当煅烧温度为1 000 ℃时，发光强度最佳。

向卫东等^［39］研究了玻璃基体成分、荧光粉掺杂浓度、玻璃厚度和烧结工艺对LuAG∶Ce荧光玻璃的光学性能影响，抑制了LuAG∶Ce荧光粉与玻璃基体（SiO₂-B₂O₃-Ca₂O-Na₂CO₃）之间的界面反应，使该荧光玻璃的内量子效率达到93.8%。LuAG∶Ce荧光玻璃（活化能ΔE=0.293 eV）在543 K时的发射强度仍保持在室温时的47%，优于LuAG∶Ce荧光粉（ΔE=0.264eV）。在20 W的LD激发下，荧光粉掺杂浓度为50%，厚度为0.6 mm的荧光玻璃发光效率为225 lm/W。

罗朝华等^［40］设计Ba²⁺-Si⁴⁺离子对取代Lu³⁺-Al³⁺并采用退火消除氧空位缺陷，从而调控Lu₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺（LuAG∶Ce）荧光陶瓷的发光性能。结果表明，经退火处理后，该荧光陶瓷的发射强度提高了30%，内量子效率从42.6%提高至75.1%，半高宽由106 nm压缩至101 nm，发光效率由115.3 lm/W增加到187.1 lm/W，在423 K时其发射强度由81.3%提高到91%。进一步研究发现，Ba²⁺离子的引入增强了LuAG∶Ce的晶格刚度，从而提高了热稳定性。

石榴石中存在3个不同的阳离子格位，使得Ce³⁺掺杂石榴石在调控发光性能方面具有显著的灵活性。钇镓石榴石Y₃Ga₅O₁₂（YGG），具有结构简单、化学稳定性好、带隙大等优点，而受到广泛关注。长春理工大学曾繁明等^［41］采用溶胶-凝胶法制备了一系列YGG∶Ce³⁺荧光粉，并研究了Ce³⁺浓度对YGG荧光粉发光性能的影响。结果表明，YGG∶Ce³⁺存在晶格缺陷，随着掺杂Ce³⁺浓度的增加，晶格缺陷的数量不断增加。当晶格缺陷增加到一定程度之后，会出现猝灭中心，将电子困在导带中，从而导致发光效率的降低。可见，YGG∶Ce³⁺荧光粉的发光性能严重依赖于Ce³⁺浓度，当Ce³⁺掺杂浓度为0.01时，此荧光粉的发光性能达到最佳。

综上所述，通过调整基质化学组成和荧光材料的物理形态可以有效提高YAG荧光体的发光性能。石榴石型绿色荧光体的性能对比如表3所示。Y₃Al₄GaO₁₂∶Ce陶瓷、Y₃Al_3.5Ga_1.5O₁₂∶Ce³⁺玻璃和Lu₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺玻璃等都具有较高的内量子效率，但是较低的外量子效率在一定程度上限制了其商业化发展。然而，对于绿光荧光材料，要求其具有窄的半高宽和高的发光效率。通过增加或减小晶体场劈裂使光谱移动的方法具有明显局限性。

6　其他类型绿光荧光材料

6.1　Eu²⁺作为发光中心的绿光发光材料

Eu²⁺离子的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁对晶体场环境（对称性、共价键、键长、场强）有很强的敏感性，根据基体材料的不同，其发光范围涉及紫外到红光^［42-43］。因此，Eu²⁺离子作为发光中心的绿光发光材料受到了广泛的研究。

周智等^［44］采用水热法合成了Sr₈ZnY（PO₄）₇∶Eu²⁺（SZYP∶Eu²⁺）绿光荧光粉，研究了Pr³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺等离子共掺杂后对其热稳定性的影响。结果表明，在365 nm激发下，在150 ℃时，其发射强度保持在室温时的45.03%，分别共掺杂Pr³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺后，荧光粉的发射强度分别保持在初始状态的44.3%、39.8%和51.1%。此外，SZYP∶Eu²⁺的发射峰为520 nm，发射光谱的半高宽为86 nm，内量子效率为69.22%。将其与BAM∶Eu²⁺和（Ca，Sr）AlSiN₃∶Eu²⁺封装成白光LED器件，在20 mA电流的驱动下，获得的相关色温为4 791 K，显色指数为95.8。

陈登铭等^［45］采用固相反应法制备了Ba₅Si₂O₆Cl₆∶Eu²⁺绿光荧光粉。该荧光粉的激发光谱范围从紫外光覆盖到蓝光，发射峰位于510 nm处，获得的量子效率为44%。在430 K时，荧光粉的发射强度仅保持为室温时的50%。将其与Sr₂Si₅N₈∶Eu²⁺和BaAl₁₀MgO₁₇∶Eu²⁺封装为白光LED器件，在100～450 mA电流驱动下，获得的相关色温为5 890 K。

费广涛等^［46］采用3A沸石分子筛（2/3K₂O·1/3Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·9/2H₂O，Zeolite-3A）作为基体，通过高温处理制备了Zeolite-3A∶Eu荧光粉。研究发现，沸石含有四面体AlO₄基团框架，可以将生成的Eu²⁺与氧隔离。该荧光粉的发射带位于310～450 nm，发射峰位于523 nm，获得的量子效率为36.6%。将其与近紫外芯片封装成LED器件，在3 V电压工作下，获得的CIE色坐标为（0.295，0.537）。吕伟等^［47］在950 ℃下保温4 h制备了K₂Ba₃Si₈O₂₀∶Ce²⁺，Eu²⁺（KBSO∶Ce³⁺，Eu²⁺）绿光荧光粉，研究了Ce³⁺和Eu²⁺的掺杂对其发光性能的影响。结果表明，由于Eu²⁺与Ce²⁺之间发生了效率为35.6%的能量传递，使Eu²⁺在近紫外谱段的吸收得到了增强，此外，KBSO∶Ce³⁺，Eu²⁺荧光粉在发射峰502 nm处的发射强度也实现了提升。

休斯顿大学Brgoch等^［48］通过优化合成工艺使Eu²⁺取代位于中心多面体位点的Na⁺制备了NaBaB₉O₁₅∶Eu²⁺绿光荧光粉。在430 nm激发下，该荧光粉在发射峰515 nm处的半高宽为61 nm，内量子效率为83%。由于Eu²⁺对Na⁺的异价取代导致晶体结构中出现缺陷，使其发射强度随温度升高而增强，如图10所示。将其与KSF∶Mn⁴⁺封装成白光LED器件，在20 mA电流驱动下，其色域为83%，比β-Sialon∶Eu²⁺荧光粉宽0.15%，比Ba_1.14Sr_0.86SiO₄∶Eu²⁺荧光粉宽0.09%。

图 10. （a）在430 nm激发下，NaBaB₉O₁₅∶Eu²⁺的发射强度随温度的等高线图，NaBaB₉O₁₅∶Eu²⁺的发射峰和发射峰强度随温度的变化曲线；（b）蓝光LED和K₂SiF₆∶Mn⁴⁺分别与（Na_0.97Eu_0.03）BaB₉O₁₅、Ba_1.14Sr_0.86SiO₄∶Eu²⁺、β-Sialon∶Eu²⁺封装成白光LED器件的色坐标^［48］。

Fig. 10. （a）At 430 nm excitation，the emission intensity of NaBaB₉O₁₅∶Eu²⁺ varied with temperature，and the emission peak and emission peak intensity of NaBaB₉O₁₅∶Eu²⁺ varied with temperature；（b）Blue LED and K₂SiF₆∶Mn⁴⁺ encapsulated with（Na_0.97Eu_0.03）BaB₉O₁₅，Ba_1.14Sr_0.86SiO₄∶Eu²⁺ and β-SiAlON∶Eu²⁺，respectively，to form the CIE Chromaticity coordinates of white LED devices^［48］.

下载图片 查看所有图片

目前，采用传统的固相反应法无法制备获得单相SrSi₂O₂N₂∶Eu²⁺荧光材料，且制备过程产生的杂相对其发光强度和热稳定性有严重影响。因此，研究纯相SrSi₂O₂N₂∶Eu²⁺的制备、衍生杂相对其发光性能的影响机制具有重要意义。

大连工业大学张彦杰等^［49］首先在不同温度下制备了Sr₂SiO₄∶Eu³⁺前驱体，随后加入大量Si₃N₄与Sr₂SiO₄∶Eu³⁺在还原气氛下烧结5 h后，获得纯相SrSi₂O₂N₂∶Eu²⁺绿色荧光粉。经过X射线光电子能谱分析，发现荧光粉表面存在的Eu³⁺能够有效避免该荧光粉内部Eu²⁺在热处理过程中被进一步氧化。波兰西里西亚工业大学Spoicka等^［50］制备了一系列Sr_0.98Eu_0.02Si₂O_（5-1.5x）N_x荧光粉，通过改变材料初始混合物中氮的含量，研究了N^3-和O^2-离子对合成氮氧硅酸盐结构和发光性能的影响。研究显示，当初始混合物中氮含量x=2.33时，所获得的样品为纯三斜相SrSi₂O₂N₂。在蓝光激发下，粉体的量子效率仅为20%；而当初始混合物中氮含量为x=2.0时，得到的样品中除了含有三斜相之外，还包含有Sr₃Si₆O₉N₄晶格，而此时在同样的蓝光激发下，其量子效率却达到68%，证明衍生相的存在改善了该荧光粉的量子效率，如图11所示。在450 nm的LED激发下，获得的Sr_0.98Eu_0.02Si₂O₂N₂相关色温为5 728 K，显色指数仅有55，可见其显色性仍需进一步研究。

图 11. （a）当初始混合物中氮含量x=2.33时，Sr_0.98Eu_0.02Si₂O_（5-1.5x）N_x荧光粉在室温下的发射光谱和激发光谱；（b）当初始混合物中氮含量x=2时，Sr_0.98Eu_0.02Si₂O_（5-1.5x）N_x荧光粉在室温下的发射光谱和激发光谱^［50］。

Fig. 11. （a）Room temperature photoluminescence（PL）and photoluminescence excitation（PLE）spectra of x=2.33；（b）Room temperature photoluminescence（PL）and photoluminescence excitation（PLE）spectra of x=2^［50］.

下载图片 查看所有图片

综上所述，以Eu²⁺作为发光中心的绿光发光材料能够实现照明器件高效率、高显指和低色温。该类型绿光发光材料的热稳定性并不理想，量子效率偏低也是目前急需解决攻克的难题（如表4所示）。此外，为避免Eu²⁺氧化为高价态，研究人员多采用还原气氛进行退火，导致制备过程繁琐且生产成本高昂。

6.2　Mn²⁺作为发光中心的绿光发光材料

与稀土Eu²⁺掺杂绿光荧光粉的4d-5f跃迁相比，过渡金属Mn²⁺离子的d-d跃迁获得光谱的半高宽较窄且对宿主晶格有依赖性。Mn²⁺离子作为发光中心的荧光材料能够被近紫外光或蓝光有效激发，是一种性能优异的绿光荧光材料。

为提升材料的热稳定性，李国岗等^［51］采用具有三维各向同性笼状结构和零热膨胀特性的Zn₄B₆O₁₃基体，在还原气氛下烧结制备了Zn₄B₆O₁₃∶Mn²⁺绿光荧光粉。研究发现，在427 nm激发下，Zn₄B₆O₁₃∶Mn²⁺粉体发射光谱的半高宽为33 nm，在250 ℃时其发射强度保持在温室的98%，如图12所示。将其与红色CaAlSiN₃∶Eu²⁺荧光粉和蓝光芯片封装为白光LED器件，在20 mA电流的驱动下，获得的发光效率为18.5 lm/W，相关色温为3 960 K。

图 12. （a）Zn₄B₆O₁₃∶Mn²⁺荧光粉的激发和发射光谱；（b）Zn₄B₆O₁₃∶Mn²⁺与典型荧光粉的热稳定性比较^［51］。

Fig. 12. （a）PLE and PL spectra of ZBO∶Mn²⁺ sample；（b）Thermal stability（integrated emission intensity）comparison between ZBO∶Mn²⁺ and some representative phosphors^［51］.

下载图片 查看所有图片

王闯等^［52］通过降低ZnO的化学计量制备了Zn₂SiO₄∶Mn²⁺荧光粉。研究发现，当加入ZnO量减少时，随机分布的氧空位增加，导致其偏离对称晶格位反转中心，从而提高量子效率。在420 nm激发下，ZnSiO₄∶Mn²⁺荧光粉发射峰为524 nm，发射光谱的半高宽为42 nm，量子效率可达76.2%，比原始粉末高1.26%。在140 ℃时，其发射强度保持在室温时的70%。2018年，王育华等^［53］采用固相反应法制备了ZnB₂O₄∶Mn²⁺绿光荧光粉。研究发现，在蓝光激发下，粉体的发射光谱半高宽为41 nm，比β‍-Sialon∶Eu²⁺荧光粉小25%。在250 ℃时，其发射强度保持在室温时的70%，如图13所示。海鸥等^［54］采用固相反应法制备了Li₂Mg_1-xSiO₄∶xMn²⁺绿光荧光粉，研究了Mn²⁺的掺杂量对其发光性能的影响。结果表明，随着Mn²⁺掺杂量的增加，该荧光粉在537 nm处的发射强度逐渐增加，在掺杂量达到0.06时发生浓度猝灭。在398 K时，其发射强度保持在室温时的67.63%。周竹发等^［55］研究了Mn²⁺的掺杂浓度对Na₂ZnSiO₄∶Mn²⁺荧光粉的寿命和发光性能的影响。随着Mn²⁺掺杂浓度（摩尔分数）在0.2%~0.8%范围内增加，该荧光粉的寿命从7.51 ms下降到7.39 ms。

图 13. （a）ZnB₂O₄∶Mn²⁺和商用绿色荧光粉（BaSr）₂SiO₄∶Eu²⁺和β-Sialon∶Eu²⁺的发射光谱；（b）ZnB₂O₄∶Mn²⁺和（BaSr）₂SiO₄∶Eu²⁺荧光粉的热猝灭温度^［53］。

Fig. 13. （a）Emission spectra of ZBO∶Mn²⁺ and commercial green phosphor（BaSr）₂SiO₄∶Eu²⁺ and β- SiAlON∶Eu²⁺；（b）Thermal quenching data of ZBO∶0.05 Mn²⁺ and（BaSr）₂SiO₄∶Eu²⁺ phosphor^［53］.

下载图片 查看所有图片

2021年，梁玉军等^［56］在具有［ZnO₄］四面体的六方相结构BaZnAl₁₀O₁₇中掺杂Mn²⁺制备了绿光荧光粉，该结构特性能够避免Mn²⁺的d-d跃迁引起的结构无序，减少耦合相互作用，进而提高发光热稳定性和发光效率。结果表明，在450 nm激发下，粉体的发射光谱半高宽为31 nm，在423 K时，其发射强度保持在298 K时的95%。将其与KSF∶Mn⁴⁺封装为白光LED器件，在40 mA电流的驱动下，获得的发光效率为30.77 lm/W，色域为110% NTSC。

王前明等^［57］通过Mg²⁺离子取代Zn²⁺离子优化Zn_3.98-xMg_xB₆O₁₃∶0.02 Mn²⁺绿光荧光粉的发射强度和热稳定性。研究显示，荧光粉的发射强度提高120%，热稳定性提高了25%。在450 nm激发下，粉体（发射峰542 nm）发射光谱的半高宽为39 nm。将其与KSF∶Mn⁴⁺封装为白光LED器件，在20 mA电流的驱动下，获得的色域为105% NTSC。

韩国釜庆大学Jeong等^［58］采用Mn²⁺掺杂Zn₂GeO₄在空气气氛中烧结制备了Zn₂GeO₄∶Mn²⁺绿光荧光粉。在323 nm激发下，该荧光粉的发射峰为534 nm，发射光谱的半高宽为49.5 nm，内量子效率为98.5%。将其与BAM∶Eu²⁺和Y₂O₃∶Eu³⁺封装为白光LED器件，在20~160 mA电流的驱动下，其显色指数始终保持在90以上。2019年，曾庆光等^［59］采用固相反应法制备了SrAl₂Si₂O₈∶Mn²⁺绿光荧光粉。结果表明，在450 nm激发下，荧光粉的发射光谱半高宽为26 nm。在420 K时，其发射强度保持在室温时的92%。将其与KSF∶Mn⁴⁺封装为白光LED器件，在20 mA电流的驱动下，获得的色域为120% NTSC。

以Mn²⁺为发光中心的绿光发光材料的性能对比如表5所示。显然，该类绿光材料具有较窄的半峰宽和高热稳定性的优势，但其发光效率却低于其他类型的绿光发光材料。低量子效率是此类绿光材料应用于宽色域显示与白光照明领域面临的严峻挑战。

6.3　Tb³⁺为发光中心的绿光发光材料

由于稀土Tb³⁺离子的⁵D₄-⁷F_J（J=3，4，5，6）跃迁，其在534 nm产生绿光发射。Tb³⁺离子是制备绿光荧光材料优异的发光中心。然而，由于Tb³⁺的4f-4f禁阻跃迁，其对应的绿光荧光粉不能被近紫外光有效激发，严重阻碍了在白光LED中的应用。

南非自由州大学Swart等^［60］采用柠檬酸盐凝胶法制备了不同Tb³⁺掺杂浓度的NaSrBO₃∶Tb³⁺绿光荧光粉。结果表明，随着Tb³⁺浓度的不断增加，Tb³⁺间的能量转移随着离子间距的减小而增加，最终导致浓度猝灭的发生。在近紫外光激发下，获得的色坐标为（0.31，0.61）。韩国建国大学Singh等^［61］采用溶胶-凝胶法制备了Sr₂ZnSi₂O₇∶Tb³⁺绿光荧光粉。研究显示，在近紫外光激发下，Sr₂ZnSi₂O₇∶Tb³⁺荧光粉在543 nm处表现出强烈的发射峰，色坐标为（0.266 1，0.432 0）。当Tb³⁺的掺杂浓度为0.05时，该荧光粉的发光强度达到最佳。对于上述两种荧光粉的热稳定性、发光效率等参数尚未发现相关报道，因此对于其实际应用，仍需进一步探索。

朱静等^［62］采用微波辅助固相反应法，在1 050 K下烧结1 h后制备了Ba₃（ZnB₅O₁₀）PO₄∶Tb³⁺（BZBO∶Tb³⁺）绿光荧光粉。与传统固相反应法相比，该方法获得的荧光粉发射强度是普通方法的两倍，如图14所示。研究发现，随着Tb³⁺掺杂量的增加，BZBO∶Tb³⁺荧光粉的发射强度逐渐增强，在Tb³⁺的掺杂量达到0.07%（摩尔分数）后发生浓度猝灭。在473 K时，其发射强度保持在室温时的92%。

图 14. （a）分别采用传统固相反应和微波辅助固相反应法的BZBP∶0.07 Tb³⁺荧光粉的发射光谱对比图；（b）BZBP∶0.07 Tb³⁺荧光粉的发射强度图谱（298~473 K）^［62］。

Fig. 14. （a）Emission spectra of BZBP∶0.07 Tb³⁺ phosphors using traditional solid state reaction method and microwave assisted solid state reaction method；（b）Normalized PL intensity depending on temperature ranging from 298 K to 473 K^［62］.

下载图片 查看所有图片

张约品等^［63］采用固相反应法制备了NaBaB₉O₁₅∶Tb³⁺（NBBO∶Tb³⁺）绿光荧光粉。Tb³⁺非等价取代了NBBO基体中的Na⁺形成缺陷，热激活缺陷捕获电子并将能量传递到Tb³⁺，以补偿高温下的发射损失，进而使该荧光粉具有高热稳定性。研究显示，在370 nm激发下，其发射强度在250 ℃时未发生热猝灭，优于Y₃Al₅O₂∶Ce³⁺和（Ba，Sr）₂SiO₄∶Eu²⁺。将其与BAM∶Eu²⁺和CaAlSiN₃∶Eu²⁺封装成白光LED器件，在120 mA电流的驱动下，获得的相关色温为4 041 K，显示指数为83.7。玉苏甫等^［64］采用高温固相反应法制备了KAlSiO₄∶Tb³⁺，xLi⁺绿色荧光粉，研究了Li⁺掺杂对其发光性能的影响。结果表明，随着Li⁺的掺杂，该荧光粉在发射峰550 nm处的发射光谱的半高宽由15.55 nm压缩至13.83 nm，发光强度增强为原来的4倍，色纯度和内量子效率分别提高到83.3%和42%，如图15所示。在200 ℃时，其发射强度保持在室温时的95.1%。

图 15. （a）KAlSiO₄∶1.5% Tb³⁺，x%Li⁺荧光粉在550 nm处x与半高宽的关系；（b）KAlSiO₄∶1.5% Tb³⁺，1.5% Li⁺的发射强度随温度的变化^［64］。

Fig. 15. （a）Relationship between x and FWHM at 550 nm for KAlSiO₄∶1.5% Tb³⁺，x% Li⁺ sample；（b）Variation of spectral light intensity of KAlSiO₄∶1.5% Tb³⁺，1.5% Li⁺ with temperature^［64］.

下载图片 查看所有图片

Ce³⁺离子在近紫外波长范围内具有吸收带，其能与近紫外LED芯片良好匹配。因此，Ce³⁺敏化Tb³⁺能够有效克服上述问题。赵磊等^［65］采用Ce³⁺，Tb³⁺共掺杂具有C12/C1空间群单斜晶体结构的CaAl₄O₇基体制备了CaAl₄O₇∶Ce³⁺，Tb³⁺绿色荧光粉。结果表明，该荧光粉在350 nm激发下的内量子效率为92.55%。将其与BAM∶Eu²⁺和CaAlSiN₃∶Eu²⁺封装为白光LED器件，在350 mA电流驱动下，获得的显色指数为81.44，相关色温为4 706 K。黄小勇等^［66］研究了Ce³⁺/Tb³⁺单掺杂和共掺杂Ga₂GdHf₂Al₃O₁₂（CGHAO）荧光粉的激发和发射光谱，证实了CGHAO∶Ce³⁺，Tb³⁺荧光粉在408 nm激发下的绿发发射源自于Ce³⁺-Tb³⁺能量传递过程引起的，如图16所示。优化后粉体的内量子效率和外量子效率分别为82.7%和60.6%。将其与BAM∶Eu²⁺和CaAlSiN₃∶Eu²⁺封装为白光LED器件，在120 mA电流驱动下，获得的发光效率为27.40l m/W，相关色温为3 575 K。随后，该课题组^［67］又采用相同的策略制备了Ca₂LuHf₂（AlO₄）₃∶Ce³⁺，Tb³⁺绿光荧光粉，在408 nm激发下，粉体的内外量子效率分别为77.1%和55.8%。将其与BAM∶Eu²⁺和CaAlSiN₃∶Eu²⁺封装为白光LED器件，在80 mA电流驱动下，获得的发光效率为29.35 lm/W，相关色温为3 574 K。

图 16. （a）CGHAO∶0.04 Ce³⁺的发射光谱和激发光谱；（b）CGHAO∶0.04 Tb³⁺的发射光谱和激发光谱；（c）CGHAO∶0.04 Ce³⁺（λ_em=543 nm）和CGHAO∶0.04 Tb³⁺（λ_ex=408 nm）的发射光谱和激发光谱对比；（d）CGHAO∶0.04 Ce³⁺，0.4 Tb³⁺的发射光谱和激发光谱（λ_em=543 nm；λ_ex=408 nm）^［66］。

Fig. 16. Excitation and emission spectra of the（a）CGHAO∶0.04 Ce³⁺（λ_em=499 nm；λ_ex=408 nm）and（b）CGHAO∶0.4 Tb³⁺（λ_em=543 nm；λ_ex=266 nm）phosphors；（c）Comparison of excitation spectrum of CGHAO∶0.4 Tb³⁺（λ_em=543 nm）and emission spectrum of CGHAO∶0.04 Ce³⁺（λ_ex=408 nm）phosphors，demonstrating the existence of spectral overlap；（d）Excitation and emission spectra of CGHAO∶0.04 Ce³⁺，0.4 Tb³⁺ phosphors（λ_em=543 nm；λ_ex=408 nm）^［66］.

下载图片 查看所有图片

综上所述，采用Ce³⁺和Tb³⁺之间能量传递策略，可以有效提高绿光荧光材料的发射强度。然而，随着固态照明和显示器件功率的提升，在高温环境下此荧光材料的热稳定性普遍较低，且Ce³⁺和Tb³⁺之间的能量传递效率不高且能量传递稳定性也是该类荧光材料面临的又一挑战。从表6中的相关参数不难发现，此类荧光粉与商用荧光粉所封装而成的白光LED器件具有优异的光学品质。因此，以Tb³⁺为发光中心的绿光发光材料有望在固态照明领域获得应用。

6.4　其他离子掺杂的绿光发光材料

韩国釜庆大学Jeong等^［68］采用固相反应法制备了NaSrLa（MoO₄）O₃∶Er³⁺绿光荧光粉，研究了Er³⁺掺杂量对其发光性能的影响。结果表明，该荧光粉的发射强度随Er³⁺离子浓度的增加而增强，在掺杂浓度（摩尔分数）为4%时发生浓度猝灭。在377 nm激发下，粉末在529 nm和550 nm处有两个强发射峰。在423 K时，其发射强度保持在室温时的76%。杨凤丽等^［69］采用电荷补偿方法消除Al³⁺和Mn²⁺之间电荷不平衡的缺陷用以提高γ-AlON∶Mn²⁺，Mg²⁺的光学性能。结果表明，在445 nm激发下，Si⁴⁺和Na⁺的引入使该荧光粉在515 nm处的发射强度分别比之前提高了2.36倍和1.89倍，发射光谱的半高宽分别为32 nm和37.6 nm。在150 ℃时，掺杂Li⁺的粉末的发射强度保持在室温时的93%，比原始荧光粉提高了0.09%，如图17所示。夏志国等^［70］利用硼酸作为助熔剂反应合成了（Na［（UO₂）B₆O₁₀（OH）］·2H₂O绿光荧光粉。在-5~38 ℃室温条件下，粉体在空气中储存3年后，其发射强度仍保持在初始状态时的83.1%。由于UO₂²⁺独特的电子结构，粉体能被蓝光更有效地激发。在180 ℃，其发射强度保持在室温时的89.2%。将其与KSF：Mn⁴⁺封装成白光LED器件，在20 mA电流驱动下，获得的色域为95% NTSC。

图 17. γ-AlON∶0.07 Mn²⁺，0.10 Mg²⁺，0.07 M（M=Li⁺，Na⁺，K⁺，Si⁴⁺）PL图谱。（a）发射光谱和半高宽图谱；插图显示了发射强度和发射光谱的半高宽与不同电荷补偿器的相关性；（b）发射强度随温度的变化图谱^［69］。

Fig. 17. （a）PL spectra of γ-AlON∶0.07 Mn²⁺，0.10 Mg²⁺，0.07 M（M=Li⁺，Na⁺，K⁺，Si⁴⁺）. The inset shows the correlation of integrated emission intensity and FWHM with different charge compensators；（b）Dependence of the normalized emission intensity of γ-AlON∶0.07 Mn²⁺，0.10 Mg²⁺，0.07 M（M=Li⁺，Na⁺，K⁺，Si⁴⁺）as a function of temperature^［69］.

下载图片 查看所有图片

7　总结与展望

高功率照明与显示器件对绿光发光材料的光学、热学和理化性能提出了更高的使用要求。为加速新型高功率照明与显示器件的应用发展，研究人员对粉末、陶瓷、微晶玻璃、薄膜等绿光发光材料的热稳定性、半高宽、色域、色度参数等特征进行了裁剪设计和性能精细化调控，并取得了显著的研究成果。

目前，领域内主要采用引入还原气氛、粉体陶瓷化、表面修饰等方法提高绿光发光材料的发光效率。提升绿光荧光体热稳定性的策略包括调节基体的结构刚度、提升导热性能和利用或引入有益缺陷等。此外，增加敏化剂、调整发光中心种类、基质化学组成和反向利用缺陷等方法也被用于提升荧光体的发光品质。

针对固态照明和显示用绿光荧光体应用要求，仍需进一步提高绿光荧光体的发光效率、色域、热稳定性和发光品质等性能特征。此外，采用激光作为激发源的照明和显示器件的远程封装模式、新型热沉设计和荧光体-金属一体化设计也是提高其性能的关键技术。

通过新型工艺技术、遴选新型绿光荧光材料、复合复相绿光材料、极端尺寸制备技术等制备性能优异的高功率照明与显示用绿光荧光体将是未来一段时期的研究重点。