1 环境光学与技术重点实验室, 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
为了实现水体表面油膜厚度的快速测量分析, 以266 nm的激光作为探测系统的激发光源, 基于激光诱导水拉曼散射光谱检测技术, 通过获取不同种类不同厚度油膜存在下水拉曼光谱信息, 建立油膜厚度反演模型。采用高斯函数拟合法校正了荧光光谱对拉曼光谱的干扰。 然后根据水拉曼抑制法结合非线性最小二乘优化算法, 建立油膜厚度反演模型。结果表明: 对92#汽油、 0#柴油、 美孚机油20w-40、 壳牌润滑油10w-40、 采埃孚变速箱油AG6和原油油膜能探测到的油膜厚度范围为0.19~379.22 μm。 采用水拉曼光谱-油膜厚度反演模型预测油膜厚度的平均相对误差在8.14%~15.81%之间。 该方法能实现实验室条件下对微米级油膜的测量。
油膜厚度 拉曼光谱 快速检测 Oil film thickness Raman spectroscopy Rapid detection 光谱学与光谱分析
2022, 42(12): 3954
中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 安徽 合肥 230026
多环芳烃(PAHs)是一类在自然环境中常见且广泛存在的有毒有害有机物。 其主要来源有自然界的各种微生物以及植物的生物合成, 富含植被区域的天然火灾, 火山的喷发物, 化石燃料以及人为工业碳氢化合物的不完全燃烧和运输过程中的石油泄漏等。 多环芳烃的毒性较为强烈, 具有生物致癌性, 遗产毒性和致突变性。 它对于人体呼吸系统, 循环系统, 神经系统有着多方面的危害, 是一种重要的有机污染物, 因此有必要对多环芳烃的现场监测和分析方法进行研究。 目前对于多环芳烃的分析方法主要有化学分析法和光谱分析法。 化学分析法包含有前处理的化学滴定法, 液相色谱法(LC), 高效液相色谱法(HPLC), 气相色谱质谱法(GC-MS); 光谱学分析法涉及紫外吸收光谱, 荧光光谱和三维荧光光谱等。 三维荧光光谱同时获得激发波长和发射波长的信息, 因而包含的光学信息十分丰富, 灵敏度高, 光谱特征显著, 在实际水体的现场检测和水体样本混合组分的快速研究有明显的优势。 常见的三维荧光光谱解析方法有平行因子分析法(PARAFAC), 多维偏最小二乘法(N-PLS)等。 平行因子分析是分析多环芳烃重叠三维荧光光谱的一种有效方法。 但有时由于多种组分的荧光较弱, 它对三维荧光光谱的欠定分析并不能得到令人满意的结果。 为了从两个样品中提取更多的成分, 提出一种基于奇异值分解(SVD)和PARAFAC的方法。 首先对每个观测样本进行奇异值分解, 根据累积贡献率选取合适的奇异值, 构造新的伪样本来突出微弱的荧光信号。 然后, 将两个观测样品及其对应的伪样品输入PARAFAC, 恢复组分光谱。 为验证所提方法的有效性, 对三组不同荧光强度的多环芳烃重叠三维荧光光谱进行了分析。 结果表明, 从两个混合样品中提取并识别出6个多环芳烃的纯组分光谱, 其分辨发射和激发光谱与标准光谱的相似性均在0.80以上。
欠定分析 弱荧光信号 平行因子分析 奇异值分解 多环芳烃 Underdetermined analysis Weak fluorescence signal Parallel factor analysis Singular value decomposition Polycyclic aromatic hydrocarbons 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3494
1 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
海上溢油油膜厚度的定量检测是实现溢油量准确估计的重要依据和手段, 为制定石油污染应急响应提供了基础数据。 本文基于激光诱导荧光(LIF)的方法以柴油(0# diesel)、 机油(Mobil motor oil 20w-40)、 润滑油(Shell Helix 15w-40, Shell Helix 10w-40, Shell Helix 5w-40)为研究对象, 重点分析了油膜厚度-荧光发射强度关系, 检出限以及油膜厚度在不同水体中定量检测的准确性。 结果表明: 0#柴油和美孚机油20w-60的荧光光谱特征与润滑油的光谱特征有明显不同, 柴油的荧光峰位于326 nm其FWHM为60 nm, 美孚机油20w-60则具有三个荧光峰分别位于360 nm/375 nm/390 nm其FWHM为100nm。 三种润滑油(壳牌润滑油15w-40、 壳牌润滑油10w-40、 壳牌润滑油5w-40)的荧光光谱重叠明显, 荧光峰分别位于334, 344和343 nm且FWHM分别为75, 45和50 nm。 5种油膜的荧光强度均随油膜厚度的增加而增加, 校正曲线的相关性分别为0.997 8, 0.997 9, 0.996 4, 0.997 8和0.996 0, 均具有较好的相关性, 5种油膜检出限分别为0.03, 0.02, 0.02, 0.03和0.05 μm, 0#柴油在合成海水A和B中的平均相对误差为5.04%和8.73%, 平均相对标准偏差分别为4.37%和8.36%, 美孚机油20w-40在合成海水A和B中的平均相对误差为7.99%和9.97%, 平均相对标准偏差为4.78%和6.23%。 壳牌润滑油15w-40在合成海水A和B中的平均相对误差为8.54%和13.69%, 相对标准偏差为5.05%和9.08%。 壳牌润滑油10w-40在合成海水A和B中的平均相对误差为6.33%和12.38%, 平均相对标准偏差为2.85%和7.92%。 壳牌润滑油5w-40在合成海水A和B中的平均相对误差为4.28%和11.57%, 平均相对标准偏差为3.56%和7.73%。 可见5种油膜在不同水体中定量检测的平均相对误差均小于14%, 平均相对标准偏差均小于10%, 研究结果可以实现对薄油膜的测量, 为海上油膜厚度的在线监测提供了技术手段。
激光诱导荧光 油膜厚度 在线监测 Laser-induced fluorescence Oil slick thickness Fluorescence spectra Online monitoring 光谱学与光谱分析
2019, 39(11): 3646
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
硝酸盐是水中“三氮”（硝酸盐氮、 氨氮、 总氮）之一, 是反映水体受污染程度的一项重要指标。 传统 “现场采样-离线分析” 的硝酸盐化学检测方法操作繁琐、 耗时长, 难以满足现代水环境实时在线检测需求。 由于硝酸根在紫外区具有很强的紫外吸收特性, 并且紫外吸收光谱法具有简便快速、 可实现实时在线监测等特点, 近年来被广泛用于硝酸盐浓度的测量。 但使用紫外吸收光谱法检测水体硝酸盐含量时, 容易受到水体浊度影响, 造成谱线非线性抬升, 导致测量误差。 目前对浊度补偿算法的研究大都用于水中COD含量的检测, 对硝酸盐检测中浊度干扰去除研究较少。 为此提出一种基于一阶导数紫外吸收光谱的硝酸盐浓度测量方法, 该方法可以减小浊度干扰, 从而提高紫外光谱快速检测硝酸盐含量的准确度。 通过测量福尔马肼与硝酸钠标准溶液和它们混合溶液在190~300 nm波段的紫外吸收光谱并做一阶导数光谱处理, 处理后的光谱采用Savitzky-Golay滤波进行去噪平滑处理, 比较浊度与硝酸盐紫外吸收一阶导数光谱特征, 分波段研究浊度对硝酸盐紫外一阶导数光谱影响, 结果表明硝酸盐导数光谱在220~230 nm波段受浊度影响小; 选取220~230 nm波段作为光谱分析区间, 以30种不同浓度混合的福尔马肼与硝酸钠溶液作为训练样本, 利用偏最小二乘算法建立硝酸盐定量分析模型, 使用该建模模型预测剩下的6种不同浓度福尔马肼与硝酸钠混合溶液中硝酸盐的浓度, 结果表明福尔马肼干扰下硝酸盐测量结果的预测决定系数（correlation coefficient, R2）为0994 3, 预测均方根误差（root mean square error of prediction, RMSEP）为0346 9 mg·L-1。 为进一步验证该方法的准确性与稳定性, 使用该建模模型预测高岭土与硝酸钾配制的混合水样中硝酸盐的浓度, 结果表明该方法对高岭土干扰下硝酸盐测量结果的预测决定系数r2为0991 5, 预测均方根误差RMSEP为0362 8 mg·L-1。 综上所述, 提出的硝酸盐浓度紫外导数光谱检测方法, 采用220~230 nm波段的紫外导数光谱数据, 结合PLS建模, 可以快速准确测量在浊度干扰下水体硝酸盐的浓度, 为发展实际水体硝酸盐在线监测技术与设备提供方法基础。
硝酸盐 浊度 一阶导数光谱 紫外吸收光谱 偏最小二乘 校正模型 Nitrate Turbidity First derivative spectroscopy UV absorption spectrum PLS Correction model 光谱学与光谱分析
2019, 39(9): 2912
