1 安徽理工大学材料科学与工程学院, 安徽 淮南 232001
2 哈尔滨工业大学化工与化学学院, 黑龙江 哈尔滨 150001
工业染料的大规模生产和广泛应用给地球生态带来了相当大的影响, 对水环境污染非常严重, 而传统色谱和光谱工具难以检测到微弱的光谱和化学信息, 因此开发便携快速的检测技术至关重要。 表面增强拉曼光谱（SERS）是一种与纳米技术相结合的新型分析技术, 可以实现单分子量级化学物质的检测, 但潜力容易受到SERS 基底的增强能力、 稳定性等普适性问题限制。 研究提出了一种简单而通用的策略, 制备了一种基于疏水性有机半导体双(二氰基亚甲基)-封端-二噻吩并［2,3-d; 2’,3’-d］苯并［2,1-b; 3,4-b’］-二噻吩（4CN-DTmBDT）薄膜为衬底的新型SERS复合基底。 首先通过旋涂法制备有机半导体衬底, 该π共轭有机半导体具有分子结构可控、 生物相容性、 光电特性可微调、 成膜形态参数可控等优势, 衬底表面具有疏水性使纳米银粒子（AgNPs）在其表面形成紧密咖啡环, 制备有机半导体-纳米银SERS复合基底, 探究基底拉曼信号的增强效果。 同时提出了一种该有机半导体与纳米银粒子的协同增强机制, 并对增强能力与增强机理进行了相关研究。 结果表明, 紧密咖啡环的形成减小了银纳米颗粒之间的空间, 检测时通过浓缩分析物, 从而增强了热点效应。 对以有机染料为探针分子罗丹明6G（R6G）的检测限低至1×10-8 mol·L-1, SERS增强因子（EF）达1.30×106, 对于疏水性更优异的PDMS与纳米银粒子复合基底检测限为1×10-5 mol·L-1, 说明单独的纳米银粒子对R6G探针信号增强能力有限, 同时证明研究采用的有机半导体与银纳米粒子之间通过协同效应进一步显著提升基底拉曼信号, 而且灵敏度高、 重复性好。 该SERS复合基底对1×10-4和1×10-8 mol·L-1 R6G染料检测的相对标准偏差（RSD）分别为8.3%和4.7%。 实验表明该有机半导体-纳米银复合基底在废水中染料痕量分析领域具有良好的应用潜力。
表面增强拉曼光谱 有机半导体-纳米银复合基底 咖啡环 协同增强机制 有机染料 Surface enhanced Raman spectroscopy Organic semiconductor-nano silver composite substr Coffee ring Cooperative enhancement mechanism Organic dye 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2158
多种农药, 包括孔雀石绿(MG)作为禁用兽药, 存在食用致癌的风险。 由于MG低廉的价格和极好的药效, 在渔业养殖中一直被不法商贩非法使用, 使得鱼类生鲜中时有MG残留检出。 针对MG分子痕量残留的检测, 目前一般是抽取少量养殖水样, 再利用高效液相色谱柱、 液相色谱-光谱等方法来评估其是否超标。 这类传统的检测方法一般需要依赖价格昂贵的大型设备, 且检测过程操作繁琐复杂, 单次检测耗时长、 价格高, 因而与农贸市场中商品流通量大、 速度快、 价格需亲民低廉等特点和要求不相符合。 近年来, 表面增强拉曼散射(SERS)检测技术以及便携式拉曼光谱仪的出现, 有望实现对痕量农药分子的现场快速检测, 进而很好地解决这一问题。 SERS检测技术利用金属纳米结构的表面等离激元效应感应位于其结构表面附近的分子, 得到分子种类和浓度信息。 为了降低可检测的浓度极限, 一般会在SERS基底上利用咖啡环效应或其他手段将待测分子蒸发富集, 以获得足够高的信号强度。 针对亲水基底, 液滴与基底相接触后, 会在基底表面摊开, 使其分布面积扩大, 导致其咖啡环周长变长, 分子分布浓度随之降低。 而当采用疏水基底富集时, 由于常规的疏水基底表面黏附性小, 液滴在其表面处于随处滚动无法抓取的状态, 极大增加了操作的难度。 以MG分子痕量残留的检测为例, 由于农贸市场人员众多、 无专业实验平台, 磕碰撞击时有发生, 在此环境下采用疏水SERS基底对农药分子进行检测显然是不可取的。 该研究提出一种基于超疏水高黏附纳米森林结构的SERS基底用于痕量MG分子的快速现场检测。 相比于超疏水SERS基底, 所提出的超疏水高黏附基底利用其高黏附性可牢固抓取待测液滴, 解决了以往超疏水基底在实际现场检测中存在液滴滚动无法操作的问题。 此外, 与亲水基底相比, 超疏水高黏附基底由于接触角大, 可将咖啡环面积缩小5.73倍, 继而使分子的富集浓度提高5.73倍, 最终使检测极限浓度降低了至少两个数量级。 研究所提出的超疏水高黏附SERS基底有望在痕量农药分子快速现场检测中得到应用。
表面增强拉曼散射(SERS) 痕量农药分子 超疏水高黏附 孔雀石绿 咖啡环 分子富集 Surface enhanced Raman scattering (SERS) Trace pesticide molecules Parahydrophobic Malachite green Coffee ring Molecular enrichment 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2499
1 重庆大学光电工程学院光电技术与系统教育部重点实验室, 重庆 400044
2 中国科学院传感器技术国家重点实验室, 上海 200050
3 四川文理学院智能制造学院, 四川 达州 635000
柔性表面增强拉曼光谱(SERS)基底具有灵活形变的特点,适合不规则曲面的原位检测,甚至可以直接进行擦拭取样的检测。对不同反射率的衬底进行仿真分析和实验测试,可以看到衬底的反射率对拉曼信号的收集有极大的影响。在波长为532nm的光激发铝箔具有高反射率,因此选择铝箔作为衬底,采用银溶胶滴铸法制备柔性SERS芯片。实验通过控制溶剂成分,利用表面张力梯度引起向内马兰哥尼(Marangoni)流动以抑制咖啡环的产生,可以改善纳米粒子的分布均匀性。拉曼测试结果表明,SERS芯片的增强因子高达1.32×10 8,对R6G溶液的检测限低至1×10 -11 mol,同时芯片表现出良好的信号均匀性。
表面光学 表面增强拉曼光谱 柔性芯片 银纳米颗粒 咖啡环效应
有机电致发光器件(OLEDs)具有低能耗、 高效率、 高色域等优点, 在当前的显示行业中展现出巨大的应用前景。 在当前的市场上, 主要是通过蒸镀的方式来制造有机发光显示器件。 在OLEDs各种制备技术中, 喷墨打印相对于目前主流的蒸镀方式, 可以有效提高材料利用率, 减小资源浪费, 然而, 在利用喷墨打印制备优质薄膜的实际操作过程中, 研究人员发现在薄膜表面经常会出现“咖啡环”效应这种成膜缺陷, 这种缺陷的存在不仅影响了膜层质量和器件的性能, 同时也在某种程度上制约了喷墨打印技术的进一步发展。 通过对喷墨打印技术成膜的一系列相关工作进行整理, 总结并分析了喷墨打印成膜缺陷——“咖啡环”的形成原因, 并归纳了目前已被证实的可以提高成膜质量的相应策略。 针对“咖啡环”现象的主要形成原因, 我们主要从抑制液滴内部的毛细流动、 增大向内的Marangoni流和控制三相线滑移这三个角度对以往的研究工作进行了分析概括。 通过分析总结, 发现主要是通过三种途径来达到抑制毛细流动的目的: 首先是增加毛细流动阻力, 其次还可以调整溶液的蒸发条件, 此外依靠粒子间的相互作用也可以达到抑制毛细流动的目的; 同时, 现在有两种主流的方法来增大向内的Marangoni流, 一种是通过改变溶剂组成从而改变液滴表面张力达到优化Marangoni流的目的, 另外一种是通过添加表面活性剂来增大Marangoni流; 对于控制三相线滑移, 通过对以往研究的分析, 总结了三种方法, 一种是使用电润湿法处理液滴, 一种是改变粒子与基板之间的粘滞效应, 还有一种是通过对基板进行表面处理来控制三相线滑移。 最终, 基于以上的一系列优化和改进, 在研究人员的不断努力下, 目前基本已经可以实现喷墨打印薄膜的均匀调控。
喷墨打印 “咖啡环”效应 液滴沉积 Inkjet printing “Coffee ring” effect Droplet deposition 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3071
1 上海交通大学医学院附属第九人民医院, 上海市宝山区漠河路280号, 200199
2 海军军医大学, 上海市杨浦区国和路325号, 200433
在药物中毒的病例中, 抗精神病药物中毒占有较高的比例。临床医生在遇到这类中毒患者时, 非常希望能对患者所服的药物进行快速定性、定量检测, 指导对患者的救治。氯氮平是第一个非典型抗精神病药物, 根据神经精神药理学与药物精神病学协会制定的精神科治疗药物监测(TDM)共识指南, 有必要对服用氯氮平的患者进行TDM监测, 从而及时调整剂量避免药物中毒现象的发生。本文旨在针对氯氮平中毒的尿液样品进行研究, 并建立相应的检测方法。方法: 利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术对氯氮平中毒的大鼠尿样进行检测, 采用薄层色谱法实现尿样中氯氮平及其代谢产物的分离纯化, 借助“咖啡环”效应捕获更多的SERS热点, 从而获得更稳定、灵敏的SERS检测方法。结果: 本文建立了氯氮平的定量曲线y=0.0146x+0.3294, R2=0.9997, 线性范围为0.5~50 μg/mL, 该方法对氯氮平、去甲氯氮平、N-氧化氯氮平的最低检测浓度分别为1 μg/mL, 0.04 μg/mL, 5 μg/mL。利用该方法对大鼠尿液中的氯氮平进行定量检测, 结果与LC-MS/MS方法基本一致。结论: 该方法特异性强、灵敏度高、准确快速, 可用于精神类药物中毒的快速筛查, 将为TDM监测新技术研究提供一种新的思路。
抗精神病药物中毒监测 氯氮平 表面增强拉曼光谱 “咖啡环”效应 尿液代谢物 antipsychotic drug poisoning monitoring clozapine surface-enhanced Raman spectroscopy coffee ring effect urine metabolites
