黔南民族师范学院贵州省计算催化化学重点实验室， 贵州 都匀 558000
CO2还原始终是能源和环境领域的重要挑战。 二亚胺羰基Mn配合物价格低廉， 稳定性好， 可调变性强， 成为近年来光催化还原CO2的热门催化剂。 紫外-可见光谱和红外光谱研究有助于调控CO2光还原催化剂性能。 基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)， 对系列二亚胺羰基锰配合物［Mn(bpy)(CO)3Br］， (简写为1)， ［Mn(phen)(CO)3Br］， (简写为2)， ［Mn(phen-dione)(CO)3Br］， (简写为3)， ［Mn(phen-dione)(CO)3CH3CN］+， (简写为4) (bpy=2,2′-bipyridine, phen=1,10-phenan-throline, phen-dione=phenanthroline-5, 6-dione)的紫外-可见光谱和红外光谱进行研究。 基于TD-DFT方法， 采用多种泛函， 对紫外-可见光谱进行模拟。 结果显示1和2主要有两个最大吸收峰， 分别位于371 nm (1)， 408 nm (1)和361 nm (2)， 414 nm (2)， 其电子跃迁类型均为由金属Mn中心基团向二亚胺配体的电荷转移(MLCT)跃迁。 而3和4均具有三个吸收峰， 分别位于290 nm (3)， 337 nm (3)， 431 nm (3)和294 nm (4)， 319 nm (4)， 371 nm (4)。 其中， 除了4的294 nm吸收峰对应了二亚胺配体内部的π—π*跃迁， 3和4的其余吸收峰均为MLCT跃迁。 伴随着二亚胺配体电负性的增强， 吸收峰向可见光区移动(红移)， 而因Mn中心配体电负性的增强， 导致吸收峰向紫外光区移动(蓝移)。 一旦电子从Mn中心基团转移至二亚胺配体， Mn中心基团成为缺电子中心， 有利于外界电子进入。 因Mn中心基团的轨道主要由金属Mn和配体的σ*反键轨道组成， 有利于Mn中心基团配体Br-/CH3CN解离， 形成活性中间体。 红外光谱计算结果显示1， 2， 3和4的特征振动峰主要分为两类: 金属Mn中心的CO键伸缩振动(1， 2， 3和4的1 920～2 020 cm-1)和二亚胺羰基的CO键伸缩振动(3的1 690 cm-1和4的1 694 cm-1)。 伴随着二亚胺羰基配体和Mn中心配体电负性的增强， 1到4的特征峰波数略微增加。 计算的分子结构， 紫外-可见光谱和红外光谱与实验结果符合很好， 能够为二亚胺羰基锰配合物的合成和光还原CO2性能调变提供可靠的理论参考。
二亚胺羰基锰配合物 紫外-可见光谱 红外光谱 前线分子轨道 密度泛函理论 Diaminecoordinated manganese tricarbonyl catalysts Ultraviolet-visible spectra Infrared spectra Frontier molecular orbital Density functional theory 光谱学与光谱分析
2023, 43(5): 1434
1 云南民族大学化学与环境学院/民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室, 昆明 650500
2 昆明贵金属研究所, 昆明 650100
选用五种密度泛函B3LYP、B3PW91、MPW1PW91、PBE1PBE、PBEPBE方法, 在6-311++G(2d, 2p)为基组的理论水平下对长春胺的分子结构进行优化以获取长春胺的几何平衡构型。计算并分析了长春胺的几何结构参数、红外吸收光谱、前线分子轨道、能隙和热力学参数。此外, 采用溴化钾压片法测定了长春胺的红外吸收光谱。结果表明: 五种密度泛函理论计算得到的长春胺分子构型与其X单晶衍射数据吻合, 且理论红外吸收光谱与实验研究结果一致, 五种理论水平下均具有150个振动模式, 前线轨道分析表明, 长春胺具有较强的得电子能力。该研究为长春胺的结构分析、光谱解析和定量构效关系探讨提供理论依据。
长春胺 前线分子轨道 红外光谱 密度泛函理论 vincamine frontier molecular orbitals Infrared absorption spectrum density functional theory
信阳师范学院化学化工学院, 河南 信阳 464000
以醋酸为溶剂、 浓硫酸为催化剂在120 ℃回流24 h, 通过傅克反应设计合成了一种大体积位阻型9,9-二芳基芴中间体［9-(4-苯胺基)-9-苯基芴］(FPPhNH2)。 通过核磁氢谱、 质谱、 红外等方法对该化合物的分子结构进行了详细表征。 核磁氢谱和红外光谱分别在6.55 ppm, 3 481和3 385 cm-1显示该化合物的特征官能团-氨基。用紫外-可见光谱和荧光光谱对9-(4-苯胺基)-9-苯基芴的光学性质进行了表征和初步探讨。 研究结果表明, 具有大体积空间位阻效应的9-(4-苯胺基)-9-苯基芴在二氯甲烷溶液中有四个主要吸收峰, 其吸收波长分别为243, 257, 298和311 nm; 在波长为308 nm的谱激发下, 得到发射波长为300～500 nm的发射光谱曲线, 其荧光光谱最大发射波长为328 nm, 且在405 nm左右有一个细小的峰并有一个长的拖尾至500 nm, 这可能源于苯胺基团中分子间氢键所引起的。 恰当的荧光发射范围(300～500 nm), 使其能够和经典蓝光客体材料双(4,6-二氟基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)的吸收光谱有较大的重叠(300～500 nm)。 通过巧妙的分子裁剪, 或可得性能优异的主体材料, 进而使制备高性能的发光器件成为可能。 为了进一步了解该化合物的光电性能, 以乙腈为溶剂, 以四丁基六氟磷酸胺为电解质, 通过循环伏安法对该化合物的电化学性能进行了表征。 其起始氧化电位和还原电位分别为0.898和－0.759 V, HOMO和LUMO能级分别为－5.38和－3.72 eV, 其较高的HOMO能级和较低的LUMO能级有利于空穴和电子的注入/传输, 这将进一步优化成性能优异的主体材料, 并为进一步制备性能优异的有机半导体发光器件提供有益参考。
9-二芳基芴 苯胺 位阻 傅克反应 前线分子轨道 9 9 9-diarylfluorene Aniline Steric Friedel-Crafts reaction Frontier molecular orbital 光谱学与光谱分析
2016, 36(4): 1085
1 华北电力大学 资源与环境研究院， 北京102206
2 华北电力大学 区域能源系统优化教育部重点实验室， 北京102206
3 中国石油集团 安全环保技术研究院， 北京102206
选用密度泛函理论(DET)中的B3LYP方法，在6-311++G(d,p)下对菲分子结构进行优化，计算了其振动频率、极化率及热力学参数，对比了菲分子实测光谱图，首次对其振动频率进行了完全归属。此外，分析并讨论了其前线分子轨道、分子静电势和密立根布局，获得了HOMO-LUMO能隙、分子静电势分布、原子电荷分布等与分子性质密切相关的重要数据，为后续其他多环芳烃分子的光谱检测技术及其光谱和电子结构的分析提供了理论基础。
密度泛函理论(DET) 菲 振动光谱 前线分子轨道 分子静电势 density functional theory (DFT) phenanthrene vibrational spectra frontier molecular orbital molecular electrostatic potentials
1 山东大学材料科学与工程学院,山东,济南,250061
2 山东大学理论化学研究所,山东,济南,250100
运用多种密度泛函理论(DFT)和从头算(abinitio)方法研究了草酰胺顺、反异构体的分子几何构型,结果表明Beck88交换函数与LYP非局域相关函数形成杂化的DFT方法B3LYP与MP2方法计算结果比较吻合.在此基础上选择B3LYP方法对草酰胺分子电子结构、红外光谱和前线分子轨道组成进行了系统研究;与实验事实对比分析了气态草酰胺分子中配位原子的反应活性.
划酰胺 原子电荷布居 标准差 前线分子轨道 Density functional theroy DFT Ab initio abinitio Oxamide Standard variance Atomic charge population Frontier molecular orbital 原子与分子物理学报
2002, 19(4): 458
