运用量子力学从头计算方法, 计算了氢化锂(氘化锂、氚化锂)分子的部分热力学函数和力学、光谱学性质。基于准简谐Debye模型, 计算了固体Li的振动内能、振动和电子熵, 探讨了Li吸收氢同位素气体生成一氢化物的反应熵变、生成焓变和生成Gibbs自由能及氢同位素的平衡离解压。结果显示: 在Li吸收同位素气体生成一氢化物的反应中, 生成焓变和反应熵变均为负值, 且随温度升高, 绝对值越大, Gibbs自由能则向正的方向增加。热力学上, 在相同温度和压力下, 氢置换一氢化物中的氘和氚、及氘置换氚的反应更易发生。

用密度泛函方法和相对论有效原子实势,分别对PdCO₂,PdCO和PdH的基态几何构型进行优化,得到PdCO₂分子基态为Cs构型,Pd与CO₂分子在同一平面,键长PdC为0.203 0 nm,CO为0.118 3 nm,CO′为0.121 0 nm,键角∠OCO′为154.215°,电子状态为1A′;PdCO分子基态电子状态为1+,键长PdC为0.183 4 nm,CO为0.114 0 nm,键角∠PdCO为180°;PdH分子基态为2,键长PdH为0.152 6 nm。根据电子-振动近似理论计算了不同温度下金属Pd 与CO₂,CO及H2分子反应的生成热力学函数,导出了反应平衡压力随温度的变化关系。分析认为杂质CO₂气体引起Pd合金膜中毒可能是由于CO₂分子吸附在Pd膜表面,形成Pd的CO₂化合物后,再自发分解为PdO和CO,而使Pd表面出现O和CO中毒所致。

基于电子与振动近似方法和密度泛函B3LYP理论,对氢原子采用6-311G"基函数,Pt选择赝势基组LanL2DZ,优化得到Pt-H和Pt-H2结构和微观性质,Pt-H分子平衡键长和谐振频率分别为0.1528nm和2336cm-1,与实验值一致.氢气分子吸附于Pt表面反应的Gibbs自由能⊿G0为正值,远大于解离反应⊿G0值,氢气在Pt表面不能以完整分子形式与Pt结合,易于解离成氢原子.计算了氢同位素在Pt表面解离反应的⊿S0,⊿H0,⊿G0和平衡压力,并导出它们与温度的关系.由⊿G=0kJ.mol-1计算得0.1MPa时H2,D2和T2的脱附温度分别为962K,919K和892K,大多数反应Pt-H(D或T)都能稳定存在.

采用Gaussian03程序及密度泛函(B3P86)方法,对Zr原子利用外部基函数8s7p3d,对H2(D2,T2)利用6-311g* *全电子基函数,优化了在外电场作用下ZrH2分子微观结构,研究了锆与氢同位素气体反应的热力学函数及氢同位素平衡压力随温度和外电场的变化关系.研究表明:随着正向电场的增加,分子微观结构及其气体平衡压力发生明显变化.在293.16K,外电场从-0.004 a.u.到0.004 a.u.变化时,氢平衡压力相差六个数量级.说明外电场对金属氢化物的热力学函数具有一定的影响.

本文利用B3LYP的密度泛函方法对PdY、PdYH的分子结构进行了优化,得到PdY最稳定的电子态为2∑,RPdY=0.2418 nm,ωe=249.66cm-1,De=2.75eV.PdYH最稳定构型为Cs,1A'态,RPdY=0.243 0 nm,RYH=0.197 4nm,∠PdYH=116.54°,谐振频率v1(a')=1 450.83cm-1,v2(a')=351.21cm-1,v3(a')=243.71cm-1,离解能De(PdYH)为5.64 eV.并以气态分子总能量中的振动能Ev代替分子处于固态时的振动能,以电子运动和振动运动熵SEv代替分子处于固态的熵的近似方法计算了PdY与氢及其同位素反应的△Hθ、△Sθ、△Gθ及氢化反应平衡压力,得出PdYH(S)的生成焓为60.32kJ·mol-1.

用相对论有效原子实势(RECP／SDD)和密度泛函(B3LYP)方法对PdH、YH体系的结构进行了优化。同时用Murrell-Sorbie函数导出PdH、YH分子的势能函数和光谱常数；得到PdH分子的基态为X²∑⁺。RPdH=0．1541nm，离解能De=2．511eV，谐振频率ωe=2019．4589cm^-1；YH分子的基态为X¹∑⁺，RYH=0．1919nm。离解能De=4．309eV。谐振频率ωe=1497．5312cm^{-1；并得到一键长为0．2003nm，De=3．488eV，ωe=1309．3182cm-1的YH分子激发态。并根据以分子总能量中的振动能Ev代替固态能量，以电子和振动熵SEv代替固态熵的近似方法，计算了不同温度下Pd、Y与H2、D2、T2反应的一氢化物热力学函数△Hθ、△Gθ、△Sθ及氢化反应平衡压力，导出了与温度的依赖关系，结果表明：PdH(S)的生成焓为32．05kJ·mol-1，与实验值37．30kJ·mol-1接近，YH(S)的生成焓为70．21kJ·mol-1。}

根据原子分子反应静力学与群论．确定了H₂、D₂和T₂的基电子状态为¹∑g⁺(D∞υ)，SnH、SnD和SnT的基电子状态为²∑^{+(C∞υ)。应用基函数SDD**和6-311G**．密度泛函B3P86方法，计算了氢同位素分子及其锡化物的结构、能量E、定容热容Cυ和熵S。H2(D2．T2)，SnH(D，T)和SnH2(D2．T2)的基电子状态分别为1∑8+(D∞υ)，2∑+(C∞υ)和3B1(C2υ)。H2、D2和T2的离解能为4．5918eV，SnH(D，T)分子的离解能为2．7147eV，SnH2(D2，T2)分子的离解能为4．8339eV。用总能量中的电子和振动能量近似代表、SnHn、SnDn和SnTn(n=1，2)分子处于固态时的能量，用总熵中的电子和振动熵近似代表SnH、SnD和sST分子处于固态时的熵，从而计算了锡与H2、D2和T2反应过程的△Hf*，△Sf*，△Gf*和平衡压力，并导出他们与温度的函数关系。}