通过研制真空多光路切换组件，结合Y型真空比较通道、探测器真空舱，在保证超高真空环境的前提下，实现激光、紫外连续可调单色光以及真空紫外单色光3个光路的快速切换，从而以低温辐射计为基准,以紫外增强硅陷阱探测器为传递标准,实现波长115 nm～400 nm紫外探测器绝对光谱响应度的测量，实验验证绝对光谱响应度测量不确定度在115 nm～230 nm可达到0.8%～1.5% (k=2)，在230 nm～400 nm可达到0.5%～1.0% (k=2)。

牛肝菌作为一种著名的野生食用菌, 具有较高的食用价值和经济价值。 牛肝菌种类繁多, 不易区分, 建立一种有效、 快速、 可信的种类鉴别技术, 可为牛肝菌提高品质提供一种方法。 本研究采集云南不同地区7种野生牛肝菌共计683株, 获取样品中红外光谱和紫外光谱, 分析不同种类牛肝菌平均光谱图特征。 基于多种预处理组合(SNV+SG, 2D+MSC+SNV, 1D+MSC+SNV+SG, MSC+2D)的单一光谱数据结合两种特征值提取法(PCA, LVs)构建了偏最小二乘法判别分析与随机森林算法并结合数据融合策略对牛肝菌进行种类鉴别, 有一定的创新性。 结果表明: (1)中红外光谱和紫外光谱的不同种类牛肝菌平均光谱吸收峰差异较小, 吸光度具有细微差异。 (2)合适的预处理可提高光谱数据信息, 偏最小二乘法判别分析和随机森林算法模型的中红外光谱数据和紫外光谱数据最佳预处理组合为2D+MSC+SNV, SNV+SG, 2D+MSC+SNV, 1D+MSC+SNV+SG。 (3)单一光谱模型中, 中红外光谱模型优于紫外光谱模型, 中红外光谱最佳预处理组合2D+MSC+SNV的偏最小二乘法判别分析模型正确率训练集99.78%, 验证集99.12%; 随机森林模型正确率训练集93.20%, 验证集99%。 (4)数据融合策略提高了分类正确率, 低级融合的偏最小二乘法判别分析模型训练集和验证集正确率为100%, 99.12%。 随机森林模型训练集和验证集正确率为92.32%, 99.14%。 (5)随机森林算法中级数据融合Latent variable(LVs)正确率为训练集92.76%, 验证集96.04%; 中级数据融合Principal components analysis(CPA)正确率为训练集97.15%, 验证集100%。 (6)偏最小二乘法判别分析中级数据融合(LVs)正确率为训练集100%, 验证集99.56%; 中级数据融合(CPA)训练集和验证集正确率均能达到100%。 基于偏最小二乘法判别分析和随机森林算法结合数据融合策略对牛肝菌进行种类鉴别, 鉴别效果理想。 偏最小二乘法判别分析中级数据融合(CPA)可作为一种低成本高效率的牛肝菌种类鉴别技术。

维生素C为酸性己糖衍生物, 有L-型(抗坏血酸(AA))和D-型(脱氢抗坏血酸(DHA))两种异构体, DHA是AA的第一个稳定氧化产物, 是AA的可逆氧化形式, 因此, 对AA的任何性质或度量的讨论都将涉及同一体系中DHA的性质。 紫外光谱是电子跃迁难易程度和几率的直观体现, 理论计算方法与分子模型的构建不合理, 都将导致对维生素C的最大吸收峰产生误判, 从而无法准确的表征维生素C的激发性质。 因此, 为准确探究维生素C的抗氧化机理, 在液相环境中, 基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函(TD-DFT)理论, 分别采用pbepbe/6-311++g(2d, 2p)方法和B3LYP/6-311++g(2d, 2p)方法, 计算并分析了维生素C的抗坏血酸和脱氢抗坏血酸分子的结构、 紫外光谱及电子激发特征。 结果表明: pbepbe/6-311++g(2d, 2p)是计算AA紫外吸收光谱更精确的方法; DHA比AA的环状结构发生了显著的平面扭曲。 紫外光谱分析可知, 基态跃迁到S1, S2, S3, S4, S14和S18激发态为AA产生紫外光谱的主要原因, AA位于200.171 5 nm处的吸收峰包含n→π^*, n→σ^*电子跃迁, 266.9248 nm处的吸收峰包含n→π^*和π→π^*的跃迁。 基态跃迁到S6, S9, S12, S13, S15, S16, S17, S19和S20激发态为DHA产生紫外光谱的主要原因, DHA的最强吸收峰位于181.024 8 nm处, 具有n→σ^*和n→π^*的跃迁特征, 231.346 39 nm处微弱的吸收峰指认为n→π^*跃迁, 282.466 8 nm处的吸收峰主要对应n→π^*的跃迁; 通过空穴-电子分布及其衍生量的分析, 可定性地对AA吸收峰起主要作用的7个激发态的特征及对DHA吸收峰起主要作用的9个激发态的特征进行详细的指认。 其中对AA紫外光谱起主要贡献的S4, S13和S14激发态与对DHA紫外光谱起主要贡献的S6, S9, S17和S20激发态电荷转移较明显, 空穴的质心中心和电子质心的中心分离较明显, 可以指认为电荷转移激发, 而其他激发态的电子与空穴分离程度很低, 指认为局域激发。

肾上腺素是一种神经和激素的传送体, 研究肾上腺素分子的光谱和能级有助于了解其化学稳定性和药理作用。 基于密度泛函理论(DFT), 利用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G(d, p)基组水平上对肾上腺素分子进行结构优化, 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)的PBE方法在def2tzvp基组水平上计算肾上腺素分子在气相中的前20个激发态, 利用Multiwfn3.7(dev)软件绘制出其紫外光谱图并对激发性质进行分析。 肾上腺素分子紫外光谱对应的主要跃迁是从基态分别到第1, 2, 4, 8, 15和16激发态的跃迁, 其他的激发态的振子强度低于阈值0.03。 理论计算得出肾上腺素的紫外光谱有两个吸收峰, 分别位于206.23和273.92 nm, 206.23 nm峰主要由基态跃迁到第16激发态形成, 273.92 nm峰主要是基态跃迁到第2、 4激发态形成, 主要是由苯环上π→π^*跃迁所产生, 并与实验光谱吻合较好。 对肾上腺素分子的激发态性质分析可知, 上述吸收峰都是在最高占据轨道和最低空轨道的临近轨道跃迁产生的。 利用密度泛函的PBE方法在6-311G(d, p)的基组水平上计算肾上腺素分子频率并绘制红外光谱, 由振动分析可知, 3 738和3 662 cm^-1峰是由酚羟基O—H伸缩振动产生的特征吸收峰, 3 715 cm^-1峰是由醇羟基O—H伸缩振动产生的特征吸收峰, 2 854 cm^-1峰是由甲基的C18—H20键的伸缩振动产生的特征吸收峰, 1 516和1 439 cm^-1峰是苯环骨架的伸缩振动的特征吸收峰, 1 279与1 057 cm^-1峰分别是由C6—O10和C12—O23键伸缩振动产生的特征吸收峰, 620 cm^-1峰是N22—H17键摇摆振动的特征吸收峰。 对比肾上腺素的实验红外光谱, 发现理论光谱与实验光谱中各基团的特征吸收峰都较为明显且总体吻合较好。 由于肾上腺素分子二聚体和多聚体之间形成氢键, 分子间氢键的形成削弱了O—H键的强度, 降低了能形成分子间氢键的羟基O—H的伸缩振动频率, 从而导致实验光谱在3 500~2 500 cm^-1之间呈现出一个宽峰。

十四烷基二甲基苄基氯化铵(TDBAC)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)之间的相互作用, 能对复配水溶液中TDBAC紫外光谱的吸光度产生明显影响。 研究结果表明, 在TDBAC/AEO-9二元复配水溶液中, AEO-9不仅能明显增强TDBAC的吸光度, 还能明显地降低其表观临界胶束浓度(cmc), 当AEO-9从0分别增加到0.150和0.300 mmol·L^-1时, TDBAC的cmc从1.901 mmol·L^-1分别降至1.739和1.584 mmol·L^-1。 在复配水溶液中, 按物质的量比1∶1加入β-环糊精(β-CD)后, TDBAC的吸光度有所增强, 当β-CD从0改变至0.800 mmol·L^-1时, 0.800 mmol·L^-1TDBAC的吸光度由0.259增加至0.270。 β-CD具有消除TDBAC/AEO-9复配溶液形成胶束的作用, 按物质的量比1∶1加入TDBAC和β-CD, 当AEO-9浓度为0, 0.150和0.300 mmol·L^-1时, TDBAC在0.600~2.800 mmol·L^-1范围内均不能形成胶束。 加入β-CD后, AEO-9对TDBAC的紫外光谱的干扰作用也显著减弱, TDBAC/AEO-9复配水溶液中TDBAC的回收率从86.3%~107.5%变化至101.9%~103.9%, 检测准确度显著提高。 job’s实验结果表明, 在TDBAC和β-CD所形成的包结物结构中, TDBAC与β-CD按物质的量比1∶1包结。 FTIR及TG-DSC结果进一步表明, 在水溶液中, 相比于形成胶束, TDBAC优先与β-CD形成包结物, 这正是β-CD降低AEO-9对TDBAC紫外光谱干扰的主因。

β-苯乙胺(PEA)是一种重要的有机合成中间体, 在PEA生产过程中, 最终的生成物中常常为含有氯化钠(NaCl)、 氢氧化钠(NaOH)和PEA三者的混合物。 因此, 对NaCl, NaOH, PEA和混合物种类进行鉴别, 有利于PEA的合成以及定性检测, 需建立紫外光谱快速鉴别NaCl, NaOH, PEA和混合物种类的方法。 利用紫外光谱法分别测量了NaCl, NaOH, PEA和混合物在190~400 nm范围的吸收光谱。 首先, 采用偏最小二乘法(PLS)提取紫外光谱的主成分信息, 用少数的主成分信息取代原始变量, 减少模型的复杂度。 用PLS提取NaCl, NaOH和PEA在前三个主成分空间中得分向量值的分布。 可知NaCl, NaOH和PEA前三个主成分累计贡献率分别是96.64%, 99.44%和99.95%。 因此, NaCl、 NaOH和PEA的前三个主成分基本包含了大部分的光谱信息。 其次, 用获得的三个主成分作为输入变量, 采用线性判别分析(LDA), Sigmoid SVM, RBF-SVM, RBF-ANN, BP-ANN和人工蜂群(ABC)优化神经网络(ABC-BP-ANN)等模式识别方法对NaCl, NaOH和PEA种类进行判别, 获得总的敏感性分别为95.6%, 95.6%, 95.9%, 95.8%, 96.9%和99.6%。 由于NaCl和NaOH特征吸收峰很相似, 主成分得分向量会出现重叠现象, 导致NaCl和NaOH的种类鉴别出现误判。 通过对比六种分类方法, 可知ABC-BP-ANN效果最优, BP-ANN次之, RBF-SVM和RBF-ANN结果相似, 但比BP-ANN稍差, LDA和Sigmoid-SVM效果最差。 最后, 配制7种不同摩尔分数的混合物(混合物摩尔分数是指PEA物质的量占混合物总物质的量百分比), 浓度范围为0%mol·L^-1~60%mol·L^-1, 然后采用RBF-SVM, BP-ANN和ABC-BP-ANN三种方法对混合物种类进行判别。 从敏感性和特异性结果可以得知, ABC-BP-ANN分类效果最好, BP-ANN次之, RBF-SVM分类效果最差, 由混合物得到的结果与单组分的结果相一致。 结果表明, 紫外光谱结合ABC-BP-ANN模式识别方法可以成功区分NaCl, NaOH, PEA和混合物的种类。 该方法可作为一种简便、 快速、 可靠的方法用于NaCl, NaOH, PEA和混合物的种类判别, 并为PEA的合成和质量控制提供理论依据和技术支撑。