基于磁控溅射制备铜基表面增强拉曼散射基底
1 引 言
1974年Fleischmann等[1]首次报道了吸附在粗糙银表面的吡啶产生的表面增强拉曼散射现象(surface enhanced Raman scattering, SERS)。SERS由于其高灵敏度以及特异性,在对水[2-3]、空气和土壤污染检测[4],体内外药物追踪[5-6]以及原位化学反应检测[7]等场景中有不少的应用。目前对于SERS现象主要有两种解释:一是依赖于局域表面等离子体共振产生的电磁场增强(localized surface plasmon resonance, LSPR)[8];二是由于电荷转移或分子极化导致的化学增强[9]。其中,电磁场增强通常发生于金、银、铜等贵金属纳米结构中的尖锐点、间隙等“热点”位置[10],目前纳米银颗粒[11]、纳米线[12]、有序阵列[13]等贵金属纳米材料已被应用为SERS基底。通过简单、低成本的方法制备高性能、稳定的SERS基底对该技术的实际应用具有重要意义。
脱合金是一项传统的纳米结构材料制备方法,利用脱合金方法制备的基底通常有较大的比表面积以及双连续的多孔结构[14]。基于电磁场局域耦合效应的该类材料表面有大量的“热点”[15],且纳米结构特征尺寸连续可调,是SERS基底的理想材料。Qiu等[16]通过脱合金腐蚀制备了纳米多孔银,表面产生了很多“热点”,增强因子可达1.6×108。Liu等[17]通过脱合金法制备多孔金银合金并用超薄二氧化硅壳包裹,获得了高性能的SERS基底。Yang等[18]通过在二氧化钛阵列上蒸镀金,从而在保证光催化的同时大大增强了SERS的性能。纳米多孔金、纳米多孔银的研究进展表明,纳米多孔金属作为SERS基底具有良好的应用前景。
然而,多孔金和多孔银虽然在可见光波段表现出更好的SERS活性,但使用过程中荧光干扰较强,且材料本身价格高昂,而多孔铜基底不仅成本低且能够有效避开荧光干扰[19]和不亚于多孔金、多孔银的SERS活性[20],因此,相较多孔金和多孔银,多孔铜更能满足实际应用的需求。目前,多孔铜的制备大多采用条带脱合金法,前驱体通常通过甩带法制备,制备的条带通常较脆,厚度较大,且宽窄不好控制,不便于制成商用芯片。由于磁控溅射技术可以制备大面积成分均匀、厚度适中的合金薄膜,并且可以直接溅射在不同材质的基板上,因此可利用磁控溅射技术制备高质量的铜合金前驱体薄膜。
本文以Cu40Ti60合金为靶材,采用磁控溅射技术制备了一系列铜钛合金薄膜,并通过脱合金法制备纳米多孔铜膜SERS基底。通过控制溅射工艺以及脱合金反应的条件,实现对多孔铜纳米结构的调控,系统地研究了溅射参数、脱合金反应条件对多孔铜膜SERS基底增强性能的影响。
1 多孔铜膜基底的制备和SERS检测
1.1 磁控溅射沉积薄膜
以纯铜和Cu40Ti60合金为靶材,在溅射前均使用砂纸将表面氧化层去除,并分别用无水乙醇、去离子水将表面冲洗干净,确保每次溅射时靶材条件完全一致。为了增强铜钛合金与铜箔的结合力,溅射前在铜箔表面通过射频溅射的方式沉积一层铜膜,然后在铜膜上分别通过直流、射频两种溅射方法沉积铜钛合金薄膜,同时调控溅射参数。本文使用的磁控溅射镀膜仪由中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司生产,纯铜靶与Cu40Ti60靶均购于中诺新材科技有限公司。溅射铜膜中间层使用的参数为:溅射功率80 W,溅射腔室压力0.5 Pa,溅射时间30 min。直流和射频溅射Cu40Ti60合金的参数为:溅射功率150 W、200 W、250 W,溅射腔室压力0.5 Pa,溅射时间90 min。
1.2 脱合金反应
脱合金过程:将铜合金薄膜剪成4 mm × 10 mm大小并放入浓度为9 mol/L的盐酸中,在25 ℃环境下不停搅拌,腐蚀时间分别为1 h、2 h、4 h、8 h,通过不同的反应时间调制多孔铜的表面形貌以获取最佳的SERS增强性能。腐蚀反应结束后,分别使用乙醇、超纯水冲洗薄膜将剩余的酸洗净,然后将薄膜保存在无水乙醇中隔绝空气,避免多孔铜薄膜被氧化。
1.3 结构表征
利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)与能谱仪(energy dispersive spectroscopy, EDS)表征腐蚀前的薄膜表面结构以及薄膜成分,采用SEM观察腐蚀后的薄膜表面形成的多孔结构。
1.4 SERS光谱检测
进行SERS检测的探针分子为结晶紫(crystal violet, CV)溶液(浓度为1×10−6 mol/L),激光源功率为1 mW(波长为633 nm),检测仪器是显微共聚焦拉曼光谱仪。测量拉曼光谱时,将吹干的样品放在载玻片上并滴加配置好的CV溶液,在多孔铜薄膜的不同位点采集拉曼信号,每点采集时间为1 s,将多点数据取平均作为该样品表面检测到的拉曼光谱值。
2 实验结果与讨论
通过SEM观察铜钛合金薄膜截面,纯铜中间层厚度约为0.8 μm,溅射的铜钛合金薄膜从2.2 μm到4.1 μm进行调控,
图 1. 不同溅射参数薄膜的表面SEM图像
Fig. 1. SEM images of surfaces for different sputtering parameters.
薄膜表面的成份使用EDS表征,如表1所示。从
表 1. 磁控溅射薄膜的EDS结果
Table 1. EDS results of films prepared by magnetron sputtering
|
薄膜的多孔结构受脱合金参数的影响[24],通过对脱合金时间的调节,可以控制所得纳米结构的孔径:随着脱合金时间的延长,孔径尺寸会变大;而随着脱合金时间的进一步推移,多孔结构会破碎。本文研究了不同脱合金时间对表面形貌的影响。
SERS基底的增强性能受基底表面微观结构的影响[27],为了研究不同溅射参数与脱合金后所得微观结构的关系,以及该结构与SERS增强性能之间的关系,我们对不同条件下所得多孔铜薄膜进行了SERS检测。通过选择具有良好拉曼信号响应特性的结晶紫作为探针分子,采集结晶紫溶液在不同制备条件下的多孔铜基底上的拉曼光谱。结果表明,不同的前驱体薄膜均在脱合金反应2 h时基底的SERS性能最强,Qian等[28]的研究表明,孔径小且比表面积大的多孔基底会有较强的SERS性能。
图 3. 不同溅射参数脱合金2 h后的表面形貌
Fig. 3. SEM images of different sputtering parameters after dealloying for 2 hours
通过优选,我们选择脱合金反应2 h后的纳米多孔铜膜来评估该基底的SERS增强性能,利用单晶硅片上1×10−2 mol/L结晶紫溶液的拉曼散射光谱与优选的纳米多孔铜膜1×10−6 mol/L结晶紫溶液的拉曼光谱来计算平均增强因子,选用802 cm−1、915 cm−1和1 179 cm−1处的特征峰来计算。增强因子根据下式[28]计算:
式中:ISERS和INRS分别是SERS光谱与NRS(普通拉曼散射)中的特征峰强度;NSERS和NNRS分别是SERS光谱和NRS光谱测量时的分子数。SERS光谱与NRS光谱在同样激发条件下获得,经过计算得到不同前驱体薄膜脱合金的多孔铜基底增强因子,如
表 2. 不同溅射参数薄膜腐蚀2 h后的平均增强因子
Table 2. SERS enhance factor of different films after dealloying for 2 h
|
图 4. 不同参数不同腐蚀时间的薄膜的SERS光谱(图中counts为光谱强度计数)
Fig. 4. SERS spectra of different dealloying time and different sputtering parameter(counts represents spectra intensity)
目前对于SERS的增强机制主要有两种解释,分别是电磁增强和化学增强,对于多孔金属结构材料,电磁增强被认为占主导作用。SERS对应的“热点”被认为产生于纳米颗粒的尖端或纳米结构之间的缝隙。因此,影响纳米多孔铜膜基底SERS性能的主要因素是孔径尺寸及韧带上的纳米凸起。实验表明射频200 W制备的薄膜脱合金后形成的多孔结构更有利于表面电磁场的增强,SERS性能最好。
3 结 论
本文通过磁控溅射制备了成本低、面积大、成分均匀、厚度小于5 μm的薄膜,并通过控制脱合金的时间来调整多孔铜膜的表面结构,获得了具有不同特征参数的多孔铜基底。经对其SERS特性进行的系统的研究,发现射频功率200 W时获取的薄膜形成的多孔结构SERS性能最好,增强因子可达到1.8×107。这是由于制备出的薄膜经脱合金后形成了三维的多孔结构,并且表面具有密集的铜纳米颗粒,形成了大量的“热点”,这为制备可用于实际检测的低成本、高性能SERS增强基底提供了参考。
[21] MESSIER R, VENUGOPAL V C, SUNAL P D. Origin and evolution of sculptured thin films[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A, 2000, 18(4): 1538-1545.
[22] MOVCHAN B A, DEMCHISHIN A V. Investigation of the structure and properties of thick vacuum-deposited films of nickel, titanium, tungsten, alumina and zirconium dioxide[J]. Fiz Metallov Metalloved, 1969, 28(4): 653-660.
何煜, 李强, 张玲, 潘登, 孙群. 基于磁控溅射制备铜基表面增强拉曼散射基底[J]. 光学仪器, 2019, 41(6): 40. Yu HE, Qiang LI, Ling ZHANG, Deng PAN, Qun SUN. Fabrication of copper-based SERS substrates by magnetron sputtering[J]. Optical Instruments, 2019, 41(6): 40.