1 引言

微流控芯片技术具有微型化、集成化、高效率等优势^[1-2],在生物医学检测、化学反应等领域得到了广泛关注。玻璃材料具有良好的透光性、亲水性、电绝缘性、化学稳定性等优势^[3],尤其是高纯度的熔融石英玻璃在紫外波段具有良好的透光性,是微流控芯片的理想基底材料之一。近年来,利用激光对玻璃材料微纳结构进行加工成为了国内外学者的研究热点之一。目前,采用高能激光束加工石英玻璃微结构的方法主要有激光诱导等离子体加工、超短脉冲激光加工和纳秒脉冲紫外激光加工。激光诱导等离子体加工主要采用激光诱导固体或液体靶材产生等离子体,从而间接刻蚀石英玻璃。2007年,Kawaguchi等^[4]报道了利用较高吸收率的靶溶液在石英片上进行激光诱导背部湿刻蚀,成功完成了宽度为9 μm、深度为300 μm的高深宽比微槽的刻蚀加工,但该方法的刻蚀效率非常低,刻蚀率仅为每脉冲10 nm。超短脉冲激光加工主要是将飞秒脉冲激光聚焦光敏玻璃材料内部来直写改性材料^[5-7],并通过酸腐蚀制作玻璃内部微通道。该方法获得的三维微通道无需键合,而且可以得到三维立体结构的微流控芯片。然而,目前飞秒激光加工系统的加工效率和稳定性较低。近年来,关于飞秒激光^[8]和皮秒激光^[9]对玻璃材料的直接损伤也在不断研究中,其工业化应用还有待发展。纳秒脉冲紫外激光加工主要采用准分子气体激光器及固体激光器,如Lan等^[10-11]采用355 nm三倍频固体激光器直写刻蚀石英玻璃表面微通道,但玻璃边缘裂损现象比较严重;Ihlemann等^[12]采用248 nm(KrF)纳秒准分子激光直接刻蚀石英玻璃时也存在裂损的情况,单独采用157 nm(F₂)^[13]或193 nm(ArF)^[12,14]纳秒脉冲准分子激光器可以直接实现石英玻璃无裂损的刻蚀加工,但刻蚀率较低(157 nm、193 nm激光的刻蚀率分别小于每脉冲80 nm、200 nm);而Zhang等^[15]利用157 nm(F₂)及248 nm(KrF)两种准分子激光和双光束复合的方法,也实现了对石英玻璃的无裂损刻蚀,但该方法所使用的加工系统复杂程度高,且调试难度大。到目前为止,玻璃微流控芯片的激光加工,由于受加工效率、系统稳定性方面的制约,未能实现工业规模化。

目前,248 nm纳秒脉冲准分子激光器成为了微加工领域主要的工业应用激光器,具有输出稳定、单脉冲能量高等优势。本文深入分析了248 nm纳秒脉冲准分子激光刻蚀石英玻璃过程的机理,研究了无裂损刻蚀石英玻璃的方法以及激光直接加工石英玻璃发生裂损的影响因素,实现了不同形状的石英玻璃表面微通道的无裂损加工。利用该技术制作微流控芯片,具有结构质量好、加工效率高等优势。

2 实验材料及方法

2.1 实验材料及处理方法

实验中使用的石英玻璃材料为1 mm厚的江苏宜兴晔辉玻璃仪器厂生产的JGS1型熔融石英玻璃片,试样尺寸为20 mm×20 mm。JGS1型熔融石英玻璃具有较高的纯度和均匀性,其中SiO₂的质量分数不低于99.96%,另含有极少量的金属杂质离子及羟基,该石英玻璃在190~2500 nm波段范围内的透光性良好。实验前将石英玻璃试样放入无水乙醇中超声清洗10 min,然后取出风干。

2.2 实验装置及研究方法

采用准分子激光掩模投影直写加工系统,实验装置示意图如图1所示,主要由指示光氦氖激光器、准分子激光器、掩模、反射镜、聚焦投影物镜、三维电控位移台及位移台电机驱动器、控制计算机组成。

图 1. 248 nm准分子激光加工玻璃装置示意图

Fig. 1. Schematic of setup for glass processed by 248 nm excimer laser

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图 2. 实验主要装置。(a)准分子激光器;(b)加工平台

Fig. 2. Main experimental setups. (a) Excimer laser; (b) processing platform

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激光器为美国Coherent公司生产的LPXpro型准分子激光器(工作气体:KrF,波长:248 nm,激光脉冲工作重复频率:1~50 Hz,脉宽:30 ns,最大输出单脉冲能量:1200 mJ),其实物图如图2(a)所示,加工平台如图2(b)所示。掩模为边长为2 mm的方形孔掩模,反射镜为248 nm波长的高反射平面镜,聚焦投影物镜的倍率为20,三维电控位移台的X、Y、Z轴精度均为1 μm。系统采用自主研发的准分子激光加工控制界面,该界面可实现多种运动方式与准分子激光器发射激光脉冲的同步编程控制。

加工前调节掩模孔位置,使所透过的激光束为准分子激光器输出激光束的中心区域,该区域光束的激光能量密度较高且分布相对均匀。加工时试样悬空放置(即上下表面均为空气),且其上表面位于掩模投影的像面附近,调节激光输出脉冲能量大小及样品位置,使试样上表面处的激光能量密度达到石英玻璃的刻蚀阈值。

实验时,分别采用激光束相对样品静止的静态点刻蚀方法及激光扫描直写方法,以研究刻蚀机理及无裂损刻蚀石英玻璃的激光能量阈值。然后采用激光扫描直写的方法研究无裂损加工石英玻璃表面微通道的方法,并观察刻蚀加工过程中的实验现象。加工实验完成后,利用光学显微镜及日本日立公司S-3400N扫描电子显微镜(SEM)观察石英玻璃表面加工后的表面形貌并分析成分元素含量,采用美国Veeco公司的Wyko NT1100白光干涉仪测量石英表面微结构的尺寸参数,利用美国Newport公司的1918-R激光能量计测量刻蚀位置处的激光单脉冲能量。实验中测得刻蚀处聚焦投影正方形激光光斑的边长为95 μm,测得的刻蚀处激光单脉冲能量除以正方形光斑的面积即可获得刻蚀位置的激光平均能量密度。

3 实验结果与分析

3.1 248 nm纳秒脉冲准分子激光与石英玻璃作用过程的机理

图 3. (a)~(d)不同激光能量密度下的刻蚀石英玻璃表面后的光学显微镜照片;(e)激光对石英玻璃的刻蚀率随激光能量密度的变化情况

Fig. 3. (a)-(d) Optical microscope photographs of silicon glass etched under different laser energy densities; (e) laser etching rate for silica glass versus laser energy density

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不同激光能量密度作用于石英玻璃的刻蚀结果如图3所示,所测得的激光能量密度为刻蚀光斑内的平均能量密度。图3(a)~(d)所示为在不同激光能量密度下激光刻蚀20个脉冲(激光重复频率为3 Hz)后的石英玻璃表面的光学显微镜照片。图3(e)所示为激光对石英玻璃的刻蚀率(单脉冲刻蚀材料的平均深度)随激光能量密度的变化情况,可以看到,刻蚀率随着激光能量密度的增大而增大。当激光能量密度低于12 J·cm^-2时,石英玻璃表面不会发生材料刻蚀,此时氦氖激光束及准分子激光束均可透过石英玻璃片,石英玻璃表面无变化。但当激光能量密度接近12 J·cm^-2时,激光作用后的石英玻璃表面的形貌如图3(a)所示,呈熔融状,表明激光作用于石英玻璃材料时有一定的光热效应并产生积累,导致材料发生熔融。当激光能量密度在12~20 J·cm^-2之间时,如图3(b)所示,辐照区域内的材料发生部分刻蚀,说明实验时所用激光的能量密度分布不均匀;实验过程中脉冲激光作用在玻璃样品表面产生了白紫色等离子体火焰,并伴随着清脆的微爆炸声,该现象说明较高的激光能量密度诱发石英玻璃材料发生了光致电离现象;图3(e)中该部分的刻蚀率随激光能量密度变化的斜率较大,说明该区间是诱发石英玻璃发生光致电离现象的初始阶段,能量密度的增大能够提高材料光致电离的强度。当激光能量密度在20~26 J·cm^-2之间时,如图3(c)所示,辐照区域内的材料均发生刻蚀,而图3(e)中该部分的刻蚀率随激光能量密度变化的斜率变小,说明该能量密度区间的激光能使材料发生有效完全刻蚀,并且此时激光诱发光致电离的能量密度趋于饱和,能量密度的增加并不能有效提高光致电离的强度。当激光能量密度稍大于26 J·cm^-2时,刻蚀率又有较大提升,激光对石英玻璃的刻蚀率可达每脉冲500 nm,辐照区域内较高能量密度的激光对材料的刻蚀穿透能力加强,但此时过强的激光能量密度也使得等离子体微爆炸而产生强烈的冲击作用,边缘发生裂损的几率增加,图3(d)所示为刻蚀石英玻璃边缘发生裂损的情况。

以上所测得的激光能量密度为其刻蚀光斑内的平均值。由白光干涉仪测量的静态刻蚀微槽底部的形貌如图4所示,可知微槽底面在Y方向上近似为倾斜的平面,刻蚀光斑的能量密度分布在Y方向上也呈均匀递减,激光光斑平均能量密度f_Average的表达式为

fAverage=fMax+fMin2,(1)

式中f_Max为激光光斑能量密度的最大值,f_Min为激光光斑能量密度的最小值。从开始刻蚀到整个光斑区域全部发生刻蚀时,作用于石英玻璃的激光能量密度变化区间为12~20 J·cm^-2,则激光光斑内激光能量密度变化值Δf的计算公式为

Δf=fMax-fMin。(2)

由(1)~(2)式可知

fMax=fAverage+Δf2fMin=fAverage-Δf2。(3)

由(3)式可得,当f_Average为12 J·cm^-2时,f_Max为16 J·cm^-2,即为激光刻蚀石英玻璃的能量密度阈值;当f_Average为26 J·cm^-2时,f_Max为30 J·cm^-2,即为激光刻蚀石英玻璃易发生裂损的阈值。因此可得出,248 nm纳秒脉冲准分子激光无裂损刻蚀JGS1型石英玻璃的激光能量密度阈值范围为16~30 J·cm^-2。

图 4. 静态刻蚀微槽的底部形貌在(a) X及(b) Y方向上的变化趋势

Fig. 4. Changing trends of bottom morphology of statically etched micro-groove in X and Y directions

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激光刻蚀石英玻璃的表面形貌及分析如下。石英玻璃发生无裂损刻蚀的微观结构形貌如图5所示,其中图5(a)所示为静态刻蚀结果,图5(b)所示为扫描直写刻蚀结果。可以看出,在微槽的底部及边缘沉积着散落的微细颗粒及熔融状附着层,且沉积量随着激光对材料刻蚀量的增加而增加。利用SEM观察散落的微颗粒,结果如图6(a)所示,微颗粒呈冷凝状,其尺寸在1 μm以下,可以直接用压缩空气流吹掉或擦拭掉。而熔融状附着层如图6(b)所示,结构不致密,呈粘附状,难以直接擦除,可以采用低浓度(质量分数约为5%)的HF酸溶液清洗5 min去除干净,从而得到光洁的石英玻璃刻蚀表面。熔融状附着物的产生说明激光刻蚀石英玻璃的过程伴随有较强的热效应。

图 5. 石英玻璃刻蚀的光学显微镜照片。(a)静态刻蚀方槽的周边沉积物的形貌;(b)直写刻蚀微通道沉积物的形貌

Fig. 5. Optical microscope photographs of etched silica glass. (a) Morphology of sediment surrounding statically etched groove; (b) morphology of sediment of direct-writing etched micro-groove

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图 6. 石英玻璃刻蚀后沉积物的局部SEM照片。(a)散落的微颗粒;(b)熔融的附着物

Fig. 6. Local SEM photos for sediment of etched silica glass. (a) Scattered particles; (b) fused attachments

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通过SEM对石英玻璃的基底物质及刻蚀后表面附着层物质进行能谱分析,结果见表1,其中Au原子的存在是测试时对石英玻璃喷金所致。由表1可知,刻蚀后生成的附着物中O、Si含量比值C明显增加,表明激光刻蚀过程中材料发生了光致电离,之后材料吸收空气中的氧气又发生氧化反应,从而引入了更多的氧原子。

基于以上实验现象及结果可知,248 nm纳秒准分子激光刻蚀石英玻璃过程中的光致电离存在多种电离机制。石英玻璃中含有微量的金属杂质离子缺陷对紫外激光具有较强的吸收作用,可以引起光致离子缺陷电离。石英玻璃中主要成分硅氧键的键能为4.7 eV,而248 nm波长的光子能量约为5.0 eV,略高于硅氧键的键能。但由于石英玻璃的微观结构是硅氧四面体以顶角相连形式组成的无规则三维网络结构,当较低能量密度激光辐照时,离子无法摆脱硅氧四面体网络结构的束缚,石英玻璃不能发生电离刻蚀。当激光能量密度较高时,激光对石英玻璃的光化学电离速率大于其束缚结合速率,可以使材料发生电离刻蚀;并且由于激光脉冲作用的时间为纳秒量级,光致电离物质对辐照的激光产生重吸收而发生强烈的等离子体团爆炸现象,同时此过程也伴随有热烧蚀而产生熔融状的生成物。因此,激光能量密度是决定石英玻璃材料发生刻蚀以及产生碎裂的关键因素之一。

3.2 248 nm准分子激光静态刻蚀石英玻璃发生裂损的相关诱因

图7所示为激光能量密度约为23.5 J·cm^-2时,静态刻蚀不同脉冲个数后微槽的形貌。可以看出,材料底部出现了一些麻点状的小坑,麻点的数量随着刻蚀脉冲个数的增加(微槽刻蚀深度同时增大)而增多,并且分布呈现一定的规律性。该现象表明,受刻蚀激光能量密度分布不均匀的影响,较高的激光能量密度能够诱发石英玻璃内部的吸收前驱^[16](主要为在材料内部均匀分布的金属杂质离子缺陷)产生较强的激光吸收,从而发生较强的光致缺陷电离,导致较多的材料去除和麻点状的小坑。微槽底部麻点数量的增加,使玻璃内部结构的抗压强度逐渐降低,底面粗糙度增大,使微槽底部玻璃材料对光束的能量吸收率增大,产生的等离子体爆炸强度也增大。另外,随着刻蚀深度的增加,激光刻蚀材料时产生的等离子体火焰团逐渐深入到玻璃内部,其爆炸所产生的冲击力对石英玻璃微槽侧壁的冲击强度逐渐增大,最终导致石英玻璃的裂损几率也增大。

图 7. 不同激光脉冲个数作用下微槽底部的形貌。(a) 20个脉冲;(b) 40个脉冲;(c) 80个脉冲;(d) 120个脉冲

Fig. 7. Bottom morphologies of micro-grooves under different numbers of laser pulses. (a) 20 pulses; (b) 40 pulses; (c) 80 pulses; (d) 120 pulses

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石英玻璃原始表面的结构缺陷(裂纹和微碎块)对激光加工玻璃产生裂损情况的影响也非常大。如图8(a)所示,在有微裂块的玻璃表面,当激光能量密度为23.5 J·cm^-2时,10个激光脉冲作用就可以产生图8(b)、(c)所示的裂损。这主要是因为结构缺陷破坏了玻璃表面的应力分布,降低了玻璃表面的抗压强度,同时缺陷对激光束能量的吸收率大大增加,等离子体爆炸强度增大而诱发玻璃发生裂损。因此,实验前应选择表面无明显缺陷的石英玻璃。

图 8. 石英玻璃表面有缺陷时的裂损情况。(a)原始表面; (b)刻蚀后的裂损情况1; (c)刻蚀后的裂损情况2

Fig. 8. Crack conditions of silica glass surface with defect. (a) Original surface; (b) crack condition 1 after etching; (c) crack condition 2 after etching

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静态刻蚀所使用的准分子激光器的脉冲触发模式为激光器内部信号触发,脉冲重复频率最高只有10 Hz,改变激光重复频率对刻蚀结果基本无影响。这主要是由于该模式下脉冲间隔最短约为1 ms,远大于激光脉冲的脉宽(30 ns)、激光与材料的作用时间(10 fs~10 ns)及等离子体的膨胀和辐射时间(1 ns~100 μs)^[17],因此产生的热积累较弱,重复频率的改变对石英玻璃静态刻蚀结果的影响不明显。

3.3 248 nm准分子激光无裂损直写刻蚀石英玻璃的表面微通道

激光扫描直写刻蚀石英玻璃微通道受激光脉冲重复频率和扫描速率变化的影响较大。激光扫描直写刻蚀位置处的实际激光光斑尺寸为95 μm×95 μm,激光器的脉冲触发方式为外部触发,重复频率最高为50 Hz,此时激光器的最高工作电压为21 kV,激光能量密度为23.5 J·cm^-2,扫描速率为6 mm·min^-1,在不同激光重复频率下扫描一次获得的石英玻璃微通道如图9所示。由图9(a)、(b)可以看出,当重复频率小于10 Hz,即相邻两个刻蚀脉冲光斑的重叠率小于90%时,微通道的底面及侧壁边缘存在重叠状的波纹,波纹周期随着重复频率的增大而减小;当重复频率大于10 Hz时,波纹逐渐消失,其原因是脉冲光斑重叠率的增大以及等离子体团爆炸的冲刷作用,使激光脉冲刻蚀点之间的分辨能力下降。由图9(c)、(d)可知,随着重复频率的增大,所得微通道两侧沉积的附着物逐渐增多,尤其是熔融状附着物明显增多,说明激光重复频率的增大引起了热积累的快速增加。

图 9. 不同激光重复频率下石英玻璃微通道的形貌。(a) 6 Hz; (b) 10 Hz; (c) 20 Hz; (d) 50 Hz

Fig. 9. Morphologies of silicon glass micro-grooves under different laser repetition frequencies. (a) 6 Hz; (b) 10 Hz; (c) 20 Hz; (d) 50 Hz

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图 10. (a)~(c)当重复频率为20 Hz时,不同扫描次数下的微通道光学显微镜照片;(d)微通道深度随扫描次数的变化

Fig. 10. (a)-(c) Optical microscope photos of micro-grooves under different scanning times at repetition frequency of 20 Hz; (d) micro-groove depth versus scanning times

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当激光重复频率和扫描速率一定时,通过多次反复扫描直写不同形状的表面微通道来研究微通道裂损情况随刻蚀深度的变化规律。图10(a)~(c)所示为扫描速率为6 mm·min^-1、重复频率为20 Hz时,不同扫描次数下的直线型微通道形貌。图10(d)所示为重复频率分别为20 Hz、50 Hz时,微通道深度随扫描次数的变化规律。可以看出,在微通道不发生裂损的情况下,微通道深度随扫描次数的增加基本呈线性增加。当重复频率为20 Hz、扫描次数大于8(微通道深度为50 μm)时,微通道开始发生裂损;而当重复频率为50 Hz时,扫描次数大于2(微通道深度为27 μm)时,微通道就已发生裂损。由以上实验结果可知,微通道深度及重复频率的增大共同加剧了微通道裂损程度,说明随着刻蚀深度的增加,激光刻蚀材料产生的等离子团逐渐深入到材料内部,微通道侧壁所受冲击强度逐渐增强,侧壁的抗压强度下降;另外,随着重复频率的增大,热积累的增加更易引起微通道的裂损,因此微通道的裂损深度阈值随着重复频率的增大而减小。

激光直写圆形微通道时,系统采用圆弧插补的运动方式进行多次重复扫描,结果如图11所示。采用圆弧插补的运动方式时,多次重复扫描的轨迹较难完全重合,图11(b)所示为两次重复扫描所获得的微通道,其轨迹发生偏差,导致边缘不整齐,此时圆形微通道的深度最大可达28.5 μm。如图11(c)所示,即使重复频率降低为30 Hz,轨迹仍发生较大偏离,进而发生炸裂。这说明当激光进行2次以上扫描时,轨迹发生了较大偏离。此时,高能量密度的激光束将辐照微通道的底面及边缘,而侧壁为阶跃的结构,不同部位对光的吸收率差异较大,容易产生较大的热内应力,而玻璃对应力的承受能力较差,因此玻璃微通道的边缘极易发生炸裂。

图 11. 当重复频率为50 Hz、扫描次数为(a)1和(b)2时,圆形微通道的光学显微镜照片;(c)当重复频率为30 Hz、扫描次数为3时,圆形微通道的光学显微镜照片

Fig. 11. Optical microscope photos of circular micro-grooves when scanning times is (a) 1 and (b) 2 at repetition frequency of 50 Hz; (c) optical microscope photo of circular micro-groove when scanning times is 3 at repetition frequency of 30 Hz

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图 12. 当激光能量密度为23.5 J·cm-2、扫描速率为6 mm·min-1时,无裂损石英玻璃表面微通道的光学显微镜照片。(a)整体结构;(b)圆弧段(激光重复频率50 Hz);(c)直线段(激光重复频率40 Hz)

Fig. 12. Optical microscope photos of crack-free silica glass micro-grooves when laser energy density is 23.5 J·cm-2 and scanning speed is 6 mm·min-1. (a) Overall structure; (b) circular arc section (laser repetition frequency is 50 Hz); (c) straight line section (laser repetition frequency is 40 Hz)

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基于以上研究,设计了优化的激光加工参数,进行了直线段及圆弧段复合连接的石英玻璃表面微通道的加工研究。图12所示为在激光光斑边长为100 μm、平均激光能量密度为23.5 J·cm^-2、扫描速率为6 mm·min^-1、圆弧段激光重复频率为50 Hz而直线段重复频率为40 Hz的情况下,扫描一次获得的无裂损石英玻璃表面微通道。图12(a)所示为微通道的整体结构图,微通道周围的白色物质为刻蚀沉积物,其总长度超过21 mm,平均宽度为102 μm,平均深度为13.5 μm。单脉冲的刻蚀率约为每脉冲350 nm,其加工效率相对157 nm及193 nm准分子激光的^[11-12]有较大幅度提高。因此,利用该方法制作的微流控芯片,具有结构质量好、加工效率高等优势。

4 结论

实验研究了248 nm纳秒脉冲准分子激光无裂损加工JGS1型石英玻璃表面微通道的方法,结论如下。

1) 准分子激光刻蚀石英玻璃的机理为光致电离及光热效应的共同作用,激光能量密度决定了电离产生的等离子体冲击强度,激光重复频率决定了加工过程中的热积累程度,通过调节激光能量密度及重复频率可以实现对石英玻璃的无裂损刻蚀加工。

2) 激光能量密度是决定石英玻璃发生刻蚀及裂损的主要因素之一。无裂损刻蚀石英玻璃的激光能量密度阈值区间为16~30 J·cm^-2,激光能量低于该区间时不能发生有效刻蚀,高于该区间容易引发材料的裂损;激光对石英玻璃的刻蚀率随着激光能量密度的增大而增大,最大刻蚀率可达每脉冲500 nm。

3) 诱发激光加工石英玻璃发生裂损的因素还有:石英玻璃材料原始表面的缺陷,刻蚀激光光斑能量密度的不均匀分布所导致的小麻点状缺陷,多次重复扫描时轨迹的不重合;另外,随着刻蚀深度的增加,等离子体团爆炸对玻璃微通道侧壁的冲击强度增大,而侧壁受激光冲击次数增多,其耐疲劳性能及抗压能力降低,也容易发生裂损。

4) 基于优化的激光加工参数,当石英玻璃表面微通道的宽度小于100 μm时,可以实现无裂损直线型(深度小于或等于50 μm)及圆弧型(深度小于或等于28.5 μm)微通道的加工,扫描一次获得的直线段及圆弧段复合连接的无裂损石英玻璃表面微通道的总长度超过21 mm。

研究结果为高效率激光加工玻璃微流控芯片及硬脆性材料微结构器件提供了一定的参考。