1 引言

太阳能光伏产业在过去十年获得了迅速的发展。太阳能光伏产业链为纵向产业链结构,由上至下分别为上游的材料与电池、中游的组件、下游的终端应用。关于下一代太阳能电池技术,其中一种方法是将具有优异物理性能的先进纳米材料植入到现有的太阳能电池之中。ZnO纳米柱阵列结晶度高,具有高光学质量与高迁移率等优异的光学与电学性质^[1-4]。可采用多种方法对本征ZnO纳米柱阵列进行掺杂,进而对纳米柱的光电性质进行操控。对于成功应用于传统太阳能电池中的ZnO纳米柱阵列,一方面需要提升ZnO纳米柱的生长速率,实现纳米柱材料的快速制备,这对于后续的产业化应用至关重要;另一方面,需要能够对ZnO纳米柱的带隙与非辐射复合等物理性质进行操控,尤其是需要进一步降低ZnO纳米柱的非辐射复合强度,以减小光生载流子的复合。生长制备ZnO纳米柱阵列的方法主要分为真空路线与非真空路线,真空路线采用气相输运、热蒸发、气相外延等方法。非真空路线主要是溶液路线,相对于真空路线,溶液路线的生长温度均较低,电化学沉积方法是溶液路线之一,其他几种溶液路线还包括水热法、溶胶凝胶法等^[5-7]。电沉积方法不需要高压生长环境,可在开放式溶液环境中制备ZnO纳米柱。采用电沉积方法制备ZnO纳米柱阵列,纳米柱阵列能以较高的速率生长,但仍需进一步提升其生长速率,以满足后续对材料的应用需求^[8-9]。

本文在Zn(NO₃)₂主电解液中引入了六次甲基四胺(HMT),一方面大幅提升了ZnO纳米柱的生长速率,相比传统方法,生长速率提升了356%;同时降低了ZnO纳米柱的直径与阵列密度,从而加大了纳米柱的间距,这有利于其他电池材料的填充^[10]。另一方面,通过使用HMT,实现了ZnO纳米柱的光电物理性质的控制。在HMT的作用下,ZnO纳米柱的光学带隙产生红移,同时纳米柱的斯托克斯位移减小,从而纳米柱的非辐射复合强度降低。

2 实验

2.1 材料

硝酸锌 [Zn(NO₃)₂·6H₂O]的质量分数为99.998%。六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)的质量分数大于99%。配制溶液的用水为超纯水,电阻率为18.2 MΩ·cm。其他实验过程中的用水为去离子水,电阻率为1 MΩ·cm。对电极与参比电极铂材料的质量分数为99.997%。对于溅射掺铝氧化锌薄膜层,靶材为Al质量分数为3%的ZnO靶材,掺铝氧化锌靶材中ZnO∶Al的质量分数为99.95%,密度为5.3 g/cm³。

2.2 生长ZnO纳米柱阵列的电沉积装置

基于电沉积方法,利用电化学工作站生长ZnO纳米柱阵列。电沉积方法选用三电极方式,其中衬底为工作电极,对电极及参比电极均为铂。使用钠钙浮法玻璃作为衬底,在其上通过磁控溅射法制备一层掺铝氧化锌薄膜。

2.3 分析测试仪器

扫描电子显微镜(SEM),型号为Nova Nano 450,美国FEI公司生产;分光光度计,型号为UV3600,日本岛津公司生产;光致发光测试装置,型号为LabRAM HR 800,法国HORIBA公司生产。

2.4 ZnO纳米柱阵列的制备

1) 主电解液选用Zn(NO₃)₂水溶液,制备5个样品。

2) 配置浓度为5 mmol/L 的Zn(NO₃)₂电解液生长样品1。

3) 样品2~5的配置过程如下:首先配置浓度为5 mmol/L的Zn(NO₃)₂主电解液,之后分别添加不同浓度的六次甲基四胺,浓度分别为5,20,50,100 mmol/L。

4) 将尺寸为3.5 cm×1.5 cm的衬底依次在丙酮、乙醇、去离子水中清洗,清洗方式为超声清洗,时间为2 min,之后用氮气吹干。

5) 将衬底与样品架一起转移至电解池中,电解池温度为75 ℃。沉积采用恒电位方式,电位为-1.17 V。

6) 待生长时间达到1200 s后,停止电沉积,清洗衬底,并用氮气吹干。

3 分析与讨论

3.1 ZnO纳米柱的形貌

样品1~5的扫描电子显微镜图片如图1所示,其中图1(a)、(c)、(e)、(g)、(i)为样品的正面电镜图片,图1(b)、(d)、(f)、(h)、(j)为样品的截面电镜图片。纳米柱的直径、密度、间距、长度分别如表1所示。

图 1. 样品1~5的SEM图片。(a)(c)(e)(g)(i)正面; (b)(d)(f)(h)(j)截面

Fig. 1. SEM images of samples 1--5. (a)(c)(e)(g)(i) Front; (b)(d)(f)(h)(j) cross section

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样品1的电解液为浓度为5 mmol/L的Zn(NO₃)₂水溶液,ZnO纳米柱的直径为(83±34) nm。样品2的电解液配置方法是首先制备浓度为5 mmol/L的 Zn(NO₃)₂水溶液,之后加入浓度为5 mmol/L的六次甲基四胺,纳米柱的平均直径减小到71 nm,直径标准差为24 nm,纳米柱的直径均匀性有所改善。进一步增加电解液中的六次甲基四胺浓度,样品3~5的平均直径依次为61,61,55 nm,直径标准差依次为21,20,24 nm。由此可见,通过使用六次甲基四胺,样品2~5中ZnO纳米柱的平均直径得到有效的减小,相比样品1,纳米柱的直径均匀性得到提升。

在样品1中,ZnO纳米柱的阵列密度为1.0×10¹⁰/cm²,由图1(a)可以看出,具有高阵列密度的纳米柱紧密排列在一起,形成类似膜状形貌,纳米柱间距近似为0。在电解液中引入六次甲基四胺后,样品2~5中的ZnO纳米柱阵列密度分别为8.0×10⁹, 7.9×10⁹,7.9×10⁹,7.9×10⁹/cm²。根据纳米柱的平均直径和密度,按照密排模型计算出的纳米柱间距分别为41,52,52,58 nm。六次甲基四胺使得纳米柱的阵列密度和直径有所降低,进而纳米柱间距增大。增大的纳米柱间距有利于后续吸收层等其他类型材料的有效填充。

样品1的纳米柱高度为(82±16) nm,平均生长速率为4.1 nm/min。样品2~5中ZnO纳米柱的平均高度分别为294,374,369,356 nm,高度标准差分别为31,31,32,25 nm,平均生长速率分别为4.1,14.7,18.7,18.4,17.8 nm/min。由此可见,在电解液中引入六次甲基四胺,能够极大地提升ZnO纳米柱的生长速率,当电解液中的六次甲基四胺浓度增加至20 mmol/L时,生长速率达到最大,样品3相比样品1生长速率提升了356%。进一步增大六次甲基四胺的浓度,纳米柱的生长速率没有得到更高的提升。六次甲基四胺在提升纳米柱的生长速率的同时,使得纳米柱的高度标准差有所增大,略微加大了纳米柱的高度不均匀性。在Zn(NO₃)₂主电解液中,ZnO纳米柱的生长过程^[11]为

Zn(NO3)2↔Zn2++2NO3-,(1)NO3-+2e+H2O→2OH-+NO2-,(2)Zn2++2OH-↔Zn(OH)2,(3)Zn(OH)2→ZnO+H2O,(4)

式中:e表示电子。ZnO在衬底上的生长依赖于衬底附近的OH^-浓度,在电沉积过程中,OH^-的浓度主要由电沉积过程控制。在溶液中引入六次甲基四胺后,电解液中将额外发生如下化学反应:

(CH2)6N4+6H2O→4NH3+6HCHO,(5)NH3+H2O↔NH4++OH-。(6)

六次甲基四胺的引入提高了溶液中的OH^-浓度,OH^-向衬底附近区域扩散,从而ZnO纳米柱的生长速率得到提升。当溶液中的六次甲基四胺浓度达到一定值时, ZnO纳米柱生长速率的提升会达到饱和,进一步提升六次甲基四胺的浓度并不会继续大幅提升ZnO纳米柱的生长速率,相反会降低生长速率。这是因为在加入六次甲基四胺后,溶液中同时存在以下反应:

ZnO+2NH4+↔Zn2++2NH3+H2O。(7)

过量的六次甲基四胺增加了溶液中的N H4+浓度,N H4+会对生长的ZnO纳米柱产生刻蚀作用,从而抑制纳米柱的生长。相比样品1,六次甲基四胺的刻蚀作用同时也导致样品2~5中ZnO纳米柱高度的不均匀性有所增大。

3.2 ZnO纳米柱的透射、反射及其光学带隙

图2为样品1~5的透射与反射光谱。对于样品1的透射与反射光谱,在可见光与近红外波段,均可观察到明显的干涉条纹图形。由之前的SEM图可知,样品1的ZnO纳米柱阵列具有高阵列密度,形成了类似膜状结构。因此,在透射与反射光谱中出现类似于薄膜的干涉条纹图形。对于样品2~5,一方面ZnO纳米柱阵列密度降低,另一方面纳米柱的直径减小,结果导致纳米柱与纳米柱之间的距离增大,干涉条纹因此变得不显著。对于样品1~5,样品的太阳光谱加权透射率分别为80.9%、78.9%、76.0%、74.2%、80.1%,太阳光谱加权反射率分别为10.4%、10.4%、9.2%、9.2%、8.1%,波长范围为350~1300 nm。

图 2. 样品1~5的透射与反射光谱。(a)样品1;(b)样品2;(c)样品3;(d)样品4;(e)样品5

Fig. 2. Transmissivity and reflectivity spectra of samples 1--5. (a) Sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3; (d) sample 4; (e) sample 5

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在样品2~5中,ZnO纳米柱中降低的阵列密度和加大的间距使得纳米柱层的有效折射率降低,因此样品2~5的反射率降低。但反射率的降低并未引起样品2~5的透射率的提升,反而样品2~5的透射率降低。这是由于样品2~5的纳米柱高度远大于样品1,ZnO纳米柱在各光谱段同样会发生吸收。因此,在应用ZnO纳米柱阵列时,尽管ZnO材料为宽带隙半导体,但仍不能忽视其内部的光吸收特性。

根据透射光谱线性拟合并计算光学带隙。以(αhν)²拟合hν,其中α为吸收率,h为普朗克常量(6.626×10^-34 J·s),ν为频率。对于直接带隙半导体, α∝ -ln T,其中T为透射率。拟合曲线结果如图3所示。样品1的光学带隙为3.52 eV。样品2~5的光学带隙分别为3.40,3.41, 3.39,3.40 eV。相比样品1的带隙,样品2~5的带隙约红移了0.12 eV,这可能是由导带与价带中的自由载流子之间的多体效应引起的^[12]。

图 3. 样品1~5的光学带隙拟合图谱。(a)样品1;(b)样品2;(c)样品3;(d)样品4;(e)样品5

Fig. 3. Fitting plots of optical bandgap for samples 1--5. (a) Sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3; (d) sample 4; (e) sample 5

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3.3 ZnO纳米柱的近带边发射与斯托克斯位移

样品的室温光致发光图谱如图4所示。可以看出,所有样品的近带边发射(NBE)强度均远大于其可见光缺陷态的发射强度,呈现出较高的光学质量。由图4(a)可以看出,样品1的近带边发射峰呈现明显的非对称锋形,这是由一个以上的发射峰叠加而成的。对样品1~5的近带边发射进行拟合分析,在3个不同的波长处可拟合出3个发射峰,分别记为NBE 1、NBE 2、NBE 3,其中样品1的近带边发射可拟合成NBE 1与NBE 3两个发射峰,样品2~5的近带边发射可拟合成NBE 1与NBE 2两个发射峰。发射峰的拟合图谱如图5所示,拟合峰信息如表2所示,其中样品2~5的近带边发射峰为拟合峰。利用样品的近带边发射和光学带隙,通过计算ZnO纳米柱的斯托克斯位移,对纳米柱内部的非辐射复合进行分析,样品的斯托克斯位移也列于表2中。

图 4. 样品1~5的室温光致发光图谱。(a)样品1;(b)样品2;(c)样品3;(d)样品4;(e)样品5

Fig. 4. Room temperature photoluminescence spectra of samples 1--5. (a) Sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3; (d) sample 4; (e) sample 5

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由拟合结果图5可见,样品1的近带边发射可拟合为NBE 1与NBE 3两个发射峰,其分别位于377.1 nm(峰能量为3.288 eV) 与404.6 nm(峰能量为3.064 eV)处,半峰全宽分别为24.4 nm与21.6 nm。NBE 1为ZnO纳米柱的近带边发射,NBE 3可能来自于ZnO内部的O间隙^[13]。样品2~5的近带边发射可拟合为NBE 1与NBE 2两个发射峰。样品2~5的NBE 1分别位于373.7 nm(峰能量为3.318 eV)、374.3 nm(峰能量为3.313 eV)、374.9 nm(峰能量为3.307 eV)、374.0 nm(峰能量为3.315 eV)处,半峰全宽分别为21.2,22.1,23.5,23.3 nm。相对于样品1,样品2~5的NBE峰位置分别红移0.03,0.025,0.019,0.027 eV。样品2~5的半峰全宽比样品1小,但差异较小。样品2~5的NBE 2分别位于389.1 nm(峰能量为3.187 eV)、390.4 nm(峰能量为3.176 eV)、390.7 nm(峰能量为3.174 eV)、390.5 nm(峰能量为3.175 eV)处,半峰全宽分别为34.8,35.3,36.3,36.9 nm。相比于样品2,样品3~5的NBE 2分别蓝移0.011,0.013,0.012 eV。样品2~5的NBE 2的半峰全宽逐渐增大,但增加幅度很小。样品2~5的NBE 2与NBE 1的强度之比分别为0.64、0.56、0.55、0.58。样品3~5的NBE 2与NBE 1的强度之比降低,但降低幅度较小。与样品1相比,样品2~5中不存在NBE 3,这表明六次甲基四胺可减小ZnO晶格中的O间隙,提升纳米柱的质量。

图 5. 样品1~5的室温光致发光图谱的高斯拟合结果。(a)样品1;(b)样品2;(c)样品3;(d)样品4;(e)样品5

Fig. 5. Gaussian fitting results of room temperature photoluminescence spectra of samples 1--5. (a) Sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3; (d) sample 4; (e) sample 5

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如表2所示,样品1的斯托克斯位移为0.232 eV。样品2~5的斯托克斯位移分别为0.082,0.097,0.083,0.085 eV。样品2~5的斯托克斯位移明显小于样品1。相比样品1,样品2~5的斯托克斯位移分别减小了0.15,0.135,0.149,0.147 eV。

六次甲基四胺的引入大幅降低了ZnO纳米柱的斯托克斯位移,从而降低了纳米柱内部的非辐射复合强度。非辐射复合强度的降低一方面是来自于ZnO晶格内部O间隙的减小,这与前述的光致发光测试的结果一致。另一方面可能来自于ZnO晶格内部其他复合中心强度的减小,这是由于在生长过程引入的六次甲基四胺导致ZnO纳米柱内部的晶格畸变、界面态缺陷、点缺陷、电子与声子耦合等复合机制发生改变^[13-14]。由于六次甲基四胺的引入,如前所述,在溶液中会出现额外的NH₃,NH₃和Zn²⁺耦合形成Zn(NH₃)42+。带有正电荷的Zn(NH₃)42+有利于ZnO纳米柱的生长单元在晶格内高质量生长,从而降低缺陷态密度,提升晶格质量,减小晶格内的非辐射复合强度^[15]。

4 结论

采用电化学沉积方法生长了ZnO纳米柱阵列。通过在主电解液中加入六次甲基四胺溶液,实现了ZnO纳米柱阵列的快速生长,同时实现了对纳米柱的光学带隙、透射率、反射率、近带边发射、斯托克斯位移等光学、电学性质的操控。六次甲基四胺大幅提升了ZnO纳米柱的生长速率,相比未使用六次甲基四胺的传统方法,生长速率可达18.7 nm/s,同比提高了356%。六次甲基四胺的引入提高了溶液中的OH^-浓度,OH^-向衬底附近区域扩散,从而提升了ZnO纳米柱的生长速率。当溶液中的六次甲基四胺的浓度达到一定值时,ZnO纳米柱生长速率的提升会达到饱和。同时六次甲基四胺可减小ZnO纳米柱的平均直径和阵列密度,纳米柱的平均直径由83 nm降低至55 nm,阵列密度减小至7.9×10⁹ cm²,进而纳米柱的间距增大至58 nm。利用六次甲基四胺,可对ZnO纳米柱的光学带隙进行调控,使纳米柱的光学带隙红移0.120 eV。六次甲基四胺的引入减小了ZnO晶格中的O间隙,在光致发光图谱中未发现O间隙引起的发射峰。另外,六次甲基四胺的使用将ZnO纳米柱的斯托克斯位移减小了0.15 eV。这是由于溶液中出现的额外NH₃和Zn²⁺耦合形成Zn(NH₃)42+,带有正电荷的Zn(NH₃)42+有利于ZnO纳米柱的生长单元在晶格内高质量生长,从而降低缺陷态密度,提升晶格质量,降低晶格内的非辐射复合强度。具有可调控几何形貌与光学电学性质的ZnO纳米柱阵列有望在包括太阳能电池在内的先进光电器件中获得应用。