1 引言

当今时代以光电子信息技术为主要特征,规则排列的微纳米阵列具有广泛的应用前景,如生物传感器、光子晶体、有机光电子器件、超疏水界面、压力传感器和表面等离子体拉曼增强测试等领域^[1-10],因此,微纳米结构的制备也备受关注。随着微纳米加工技术的日趋成熟,微纳米结构的制备技术已呈现百家争鸣的趋势。目前,微纳米加工技术主要包括光刻技术、纳米压印、分子自组装、激光加工技术、扫描电子束刻蚀和离子束刻蚀技术等^[11-14]。1995年,华裔科学家美国普林斯顿大学Chou等^[15]首次提出了纳米压印技术,并且制备了25 nm大小的特征图形。2016年,日本熊本大学的Lee等^[16]采用分子自组装技术,在有机薄膜太阳能电池中引入周期为500 nm的光栅结构。2017年,中国吉林大学孙洪波团队,利用激光干涉多角度多次曝光的方法,制备出具有超疏水特性的微纳米光栅结构^[17]。

与传统的扫描电子束刻蚀、离子束刻蚀等工艺相比,纳米压印以及分子自组装技术的制造成本更低,但也存在一些不足,如纳米压印对模具制造以及图形转移的工艺条件要求十分苛刻,制备的微结构均匀性差、平坦度低^[18];分子自组装技术是分子自发形成微结构的过程,所以分子自组装技术受多种因素的制约,不仅对材料选择要求苛刻,还需精确控制分子自组装的条件,且制备的微结构重复性不高^[19]。与分子自组装和纳米压印技术相比,激光加工技术是一种更成熟的微加工方式,利用不同波长不同类型的激光与不同材料(金属,光刻胶,有机薄膜)相互作用,可以在材料表面制备出微结构。激光加工技术具有高效、简易、绿色无污染等诸多优点。激光加工方法主要分为三维直写加工^[20]和干涉加工^[21-23]。激光三维直写加工方法可以实现复杂的三维微结构的加工,但加工时间长、效率低,难以用于批量生产。激光干涉加工方法通过两束或多束激光光束叠加产生干涉场,并作用于材料,可以大幅提高加工效率,并且无需掩模、系统简易、加工面积大、成本低。目前激光干涉加工技术应用广泛。

利用传统激光干涉加工技术一次曝光制备的微结构形貌过于单一,可调谐性差。为了在同一种材料表面获得多形貌、多周期、结构复杂、具有高重复性的准三维微纳米结构,本文利用光刻技术和激光干涉技术相结合的方法以及激光干涉技术连续两次曝光的工艺方法,制备了多形貌、多周期、可调谐的准三维微纳米复合结构。

2 微纳米复合结构的制备及结果讨论

2.1 微纳米复合结构的加工原理

本文利用传统紫外光刻技术与激光双光束干涉光刻技术相结合的方法,制备出多形貌、多周期、可调谐的准三维的微纳米复合结构。图1(a)为紫外光刻机工作原理流程图,采用的是中国科学院光电技术研究所生产的型号为URE-2000/17型的深紫外光刻机。以交流汞灯为光源,波长为365 nm,输出功率为200 mW。汞灯发出的光经过收集,聚焦至曝光系统后,变为平行光,曝光面积可达100 mm²。光源下方为掩模板,紫外平行光束通过掩模板照射到光刻胶薄膜表面,可以实现图案化的曝光。光刻胶分为负性光刻胶和正性光刻胶,使用美国MicroChem公司生产的型号为SU-8-2000系列的负性光刻胶作为加工材料,负性光刻胶受紫外光照射后,小分子的有机分子将聚合成为大分子的聚合物,显影后形成图案^[24]。

图 1. 工艺原理及干涉光场分布图。(a)光刻工艺原理;(b)激光双光束干涉光刻工艺原理;(c)激光双光束干涉光场分布

Fig. 1. Principle of process and interference light field distribution. (a) Principle of lithography; (b) principle of two-beam laser interference lithography; (c) two-beam laser interference light field distribution

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图1(b)为激光双光束干涉光刻工艺原理图,采用日本Kimmon公司生产的型号为IK3501R-G单模He-Cd气体激光器产生的波长为325 nm的紫外激光作为干涉光源,其输出功率为50 mW,输出模式为TEM₀₀模。激光器出射的激光首先通过快门对激光的通断进行控制,再通过由凹透镜和凸透镜组成的扩束准直系统,将激光光斑面积扩至直径约为1 cm的光斑,经反射镜1将激光的方向顺时针旋转135°,之后经过激光分束镜,将入射激光分为光强相同的两束激光,最后经过反射镜2和3反射后会聚到具有光刻胶玻璃衬底的光屏表面。会聚的两束激光具有相干性,将发生干涉现象,激光的场强会重新分布。根据电磁波理论,两束相干激光干涉后的场强分布可表示为

I=2A21+cos2kysinθ,(1)

式中:k为入射单色光的波数;y为坐标轴方向的变量;θ为入射激光入射角;A为常数。图1(c)为计算的两束激光干涉光场的分布图,干涉光场的周期为2 μm,可以看出,激光的干涉光场为类余弦分布。干涉后激光照射到SU-8光刻胶薄膜,在SU-8光刻胶薄膜内部形成与光场分布相同的曝光强度。

由k=2π/λ可得

I=2A21+cos2πy2sinθλ。(2)

干涉光场分布周期为

T=λ2sinθ,(3)

式中:λ为入射光波长,通过调节θ值,可以实现对干涉光场周期的调控^[25-26]。

2.2 光刻工艺与激光双光束干涉光刻工艺结合制备微纳米复合结构

制备工艺步骤如下:1) 清洁玻璃衬底。使用丙酮和乙醇棉球反复擦拭玻璃衬底,再依次放入丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗,用氮气吹干,再放入热烘箱烘干10 min,取出待冷却后使用。2) 制备光刻胶薄膜。图2(a)为光刻工艺与激光双光束干涉工艺相结合的微纳米复合结构制备流程。采用旋涂的方式,在清洁后的玻璃衬底表面制备厚度约为200 nm的SU-8光刻胶薄膜,再将SU-8光刻胶玻璃衬底置于95 ℃的热烘台上坚膜3 min,冷却。3) 紫外光刻与激光双光束干涉连续曝光。将坚膜后的SU-8光刻胶玻璃衬底置于光刻机载物台,并与掩模板对准,进行第一次曝光,曝光时间为1 s。设计的多种图案的掩模板如图2(b),(c),(d)和(e)所示,分别为条形、矩形点阵、圆形点阵和六边形点阵的掩模板的显微镜照片。将SU-8光刻胶玻璃衬底置于激光双光束干涉光路中的光屏,如图1(b)所示,进行第二次曝光,曝光时间为70 ms。将曝光后的SU-8光刻胶玻璃衬底置于95 ℃热烘台烘干3 min,冷却。4) 显影。将曝光后的SU-8光刻胶玻璃衬底放入SU-8专用显影液中显影100 s,以去除未聚合的光刻胶,显影后再用氮气吹干,即得不同形貌不同周期的复合微纳米结构。

图 2. 微纳米复合结构制备流程及不同形貌掩模板显微镜照片。(a)光刻工艺与激光双光束干涉工艺相结合的微纳米复合结构制备流程;(b)条形;(c)矩形点阵;(d)圆形点阵;(e)六边形点阵

Fig. 2. Preparation process of micro-nano composite structure and microscope photos of masks with different patterns. (a) Preparation process of micro-nano composite structure using lithography combined with two-beam laser interference lithography;(b) strip; (c) rectangular lattices; (d) circular lattices; (e) hexagonal lattices

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图3为原子力显微镜(AFM)照片和三维照片,其中X轴为复合结构长度,Y轴为复合结构宽度,Z轴为复合结构的高度。图3(a)和(b)为周期为6 μm的条形光栅与周期为350 nm的类余弦光栅的复合结构的AFM平面照片和三维照片。通过改变第二次曝光时SU-8光刻胶玻璃衬底的方向,可以实现微米结构与纳米结构空间取向的调节。图3(a)为条形微米光栅与纳米光栅平行分布的复合结构,可以看出,微米光栅的截面为矩形,起伏高度约为94 nm;周期为350 nm的光栅主要分布在微米光栅矩形凸起部分表面,起伏高度约为16 nm,且形貌均匀,清晰可见。图3(b)为条形微米光栅与纳米光栅垂直分布的复合结构,可以看出,周期为350 nm的光栅分布在整个大周期表面,起伏高度约为16 nm,微米周期光栅的起伏高度为135 nm。通过改变掩模板的图案,还可以制备出更加复杂的微纳米复合结构。图3(c)为周期为6 μm的矩形点阵与周期为350 nm的类余弦光栅的复合结构AFM平面照片和三维照片。可以看出,周期为350 nm的光栅平铺于微米矩形点阵表面,在微米矩形点阵的凹陷处略有变形,这主要由显影过程中显影液的扰动引起,起伏高度约为27 nm,微米矩形点阵的起伏高度约为50 nm,其整体均匀性与条形复合结构相比略差。图3(d)和(e)为直径为3 μm的圆形点阵和边长为3 μm的六边形点阵分别与周期350 nm的类余弦光栅的复合结构的AFM平面照片和三维照片。可以看出,选择不同图案的掩模板,可以制备出多种形貌的微米结构与纳米结构相结合的复合结构,从而实现微纳米复合结构形貌的多样化。

图 3. AFM照片。(a)条形微米光栅与纳米光栅平行分布的复合结构;(b)条形微米光栅与纳米光栅垂直分布的复合结构;(c)微米矩形点阵与纳米光栅相结合的复合结构;(d)微米圆形点阵和纳米光栅相结合的复合结构;(e)微米六边形点阵与纳米光栅相结合的复合结构

Fig. 3. AFM images. (a) Composite structure with micro-strip grating and nano-grating in parallel orientation; (b) composite structure with micro-strip grating and nano-grating in vertical orientation; (c) composite structure with micro-rectangular lattices combined with nano-grating; (d) composite structure with micro-circular lattices combined with nano-grating; (e) composite structure with micro-hexagonal lattices combined with nano-grating

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同时,通过改变掩模板中图案的周期以及激光双光束干涉中两束激光的夹角,可以制备出不同周期的微米结构与纳米结构相结合的复合结构。图4(a)~(c)分别为周期为4,5,6 μm的微米光栅与周期为350 nm的纳米光栅相结合的复合结构的AFM平面照片和三维照片。其中X轴为复合结构长度,Y轴为复合结构宽度,Z轴为复合结构高度。从AFM照片可以看出,随着微米光栅周期逐渐减小,纳米光栅形貌未受影响,并均匀分布在微米光栅顶部,纳米光栅结构清晰、完整,且形貌无明显瑕疵。通过改变激光双光束曝光中两束激光的夹角,还可以实现对纳米光栅周期的调节^[27],从而实现微纳米复合结构周期的多样化。

因此,通过改变掩模板中图案的形貌、周期、激光双光束干涉光路中两束激光的夹角,以及两次曝光中SU-8光刻胶玻璃衬底的取向,可以实现微纳米复合结构形貌和周期的多样化。

2.3 激光双光束干涉连续两次曝光制备微纳米复合结构

与2.2节中的制备方法不同,将坚膜后的SU-8光刻胶玻璃衬底直接放置于激光双光速干涉光路中的光屏,如图1(b)所示,调节两束激光夹角为2θ=9.32°(周期2 μm),进行第一次曝光,曝光时间为75 ms,再调节两束激光夹角为2θ=55.32°(周期350 nm),进行第二次曝光,曝光时间为65 ms,之后进行后烘显影工艺,即可得微纳米复合条形光栅结构,如图5所示。其中X轴为复合结构长度,Y轴为复合结构宽度,Z轴为复合结构高度。图5(a)为激光双光束干涉一次曝光制备的周期为2 μm的条形光栅结构的AFM照片,从三维截面图可以看出,光栅呈类余弦分布,起伏高度约为170 nm。通过改变两次曝光中两束激光的夹角,可以实现微米光栅与纳米光栅的复合,图5(b)为不改变SU-8光刻胶玻璃衬底的取向,只改变两次曝光中激光的夹角制备出的微米光栅与纳米光栅平行分布的复合结构AFM照片,其中微米光栅周期为2 μm,纳米光栅周期为350 nm。可以看出,微米与纳米光栅的横截面均为类余弦结构,且纳米光栅均匀平铺于微米周期光栅的表面。微米光栅的起伏高度约为105 nm,纳米光栅的起伏高度约为20 nm。第二次曝光时将SU-8光刻胶衬底旋转90°,同时改变两次曝光中两束激光的夹角,可制备出微纳米复合光栅结构AFM照片,如图5(c)所示。可以看出,微米光栅与纳米光栅垂直分布,且复合结构表面光滑,微米光栅起伏高度约为120 nm,纳米光栅的起伏高度约为10 nm。

图 4. 不同周期的微米光栅与纳米光栅相结合的复合结构AFM照片。(a) 4 μm;(b) 5 μm;(c) 6 μm

Fig. 4. AFM images of composite structures with nano-grating combined with micro-gratings with different periods. (a) 4 μm; (b) 5 μm; (c) 6 μm

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图 5. AFM照片。(a)周期为2 μm的条形光栅结构;(b)周期为2 μm的微米光栅与纳米光栅平行分布的复合结构;(c)周期为2 μm的微米光栅与纳米光栅垂直分布的复合结构

Fig. 5. AFM images. (a) Strip-grating with period of 2 μm; (b) composite structure with nano-grating and micro grating with period of 2 μm in parallel orientation; (c) composite structure with nano-grating and micro grating with period of 2 μm in vertical orientation

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因此,通过改变两次曝光中SU-8光刻胶玻璃衬底的取向以及两次曝光中激光的夹角,可以实现微纳米复合结构周期和形貌的多样化。

2.4 微纳米复合光栅对钙钛矿材料吸收的影响

微纳米复合结构可以广泛应用于有机电致发光器件、有机太阳能电池及钙钛矿太阳能电池和超疏水界面等领域。针对微纳米复合结构对钙钛矿电池中钙钛矿材料吸收的影响进行了初步研究。图6(a)为具有微纳米复合光栅的玻璃/光刻胶/Ag膜/甲铵三碘铅酸盐(CH₃NH₃PbI₃)的介质/金属/介质的IMI结构,这种IMI结构普遍存在于钙钛矿太阳能电池结构。其中衬底为玻璃,光栅结构为SU-8光刻胶,微米光栅周期为6 μm,光栅高度为80 nm,纳米光栅周期为260 nm,光栅高度为30 nm,Ag膜厚度为30 nm,CH₃NH₃PbI₃的厚度为100 nm。利用有限差分时域算法(FDTD)分析了该IMI结构中钙钛矿材料CH₃NH₃PbI₃的吸收特性,材料的折射率选自参考文献[ 28]。图6(b)为平面结构、具有微米光栅结构、纳米光栅结构和微纳米复合光栅结构的IMI结构中钙钛矿材料CH₃NH₃PbI₃的吸收曲线。从曲线可以看出,当光以0°入射角入射时,具有微米光栅的IMI结构中钙钛矿材料CH₃NH₃PbI₃的吸收在500~750 nm范围内高于平面结构;并且当入射角增至20°时,CH₃NH₃PbI₃在整个可见光波长范围内吸收都被加强,并且明显高于光入射角为0°的情况,说明微米光栅对入射光具有很好的散射作用,从而增加了CH₃NH₃PbI₃的光吸收。当光入射角为0°时,具有纳米光栅的IMI结构中CH₃NH₃PbI₃在550~750 nm范围内吸收明显增强,这主要是由于纳米光栅结构激发了银膜与CH₃NH₃PbI₃界面的表面等离子激元(SPPs),SPPs诱导的场增强效应可有效增加CH₃NH₃PbI₃的吸收;具有复合微纳米光栅的IMI结构中CH₃NH₃PbI₃的吸收明显高于其他3种结构,并且吸收的增加量接近于具有微米光栅和纳米光栅结构光吸收增量的总和,因此可以看出,微纳米复合结构兼顾了微米结构和纳米结构的共同作用,微米光栅的光散射机制和纳米光栅诱导的SPPs场增强机制有效提升了CH₃NH₃PbI₃在IMI结构中光吸收强度。

图 6. IMI结构示意图及其结构中CH3NH3PbI3吸收光谱。(a)具有微纳米复合光栅结构的IMI结构示意图;(b)具有不同光栅结构的IMI结构中CH3NH3PbI3的吸收光谱

Fig. 6. Structural diagram of IMI and absorption spectra of CH3NH3PbI3 in IMI structure. (a) Structural diagram of IMI with micro-nano composite grating; (b) absorption spectra of CH3NH3PbI3 in IMI structures with different gratings

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3 结论

采用紫外光刻技术与激光双光束干涉技术相结合的方法以及激光双光束干涉技术两次曝光的方法,成功制备出了周期为4,5,6 μm条形微米光栅与周期为350 nm条形光栅结合的微纳米复合结构以及微米条形、矩形点阵、圆形点阵和六边形点阵与纳米条形光栅结合的微纳米复合结构等结构,实现了在单一材料表面经过一次加工,制备出形貌和周期可调的微纳米复合结构。制备过程更加简单,成本更加低廉,制备精度和重复性更高;与单一周期的微结构相比,微纳米复合结构层次更加复杂。通过引入微纳米复合光栅结构,利用微纳米复合光栅诱导的光散射以及SPPs的电场增强作用,玻璃/光刻胶/银膜/ CH₃NH₃PbI₃结构中CH₃NH₃PbI₃光吸收强度在350~780 nm范围内得到明显增强。