多酸化合物(POMs)是一类重要的多金属氧簇, 由过渡金属在其高氧化态(VⅤ, NbⅤ, TaⅤ, MoⅥ, MoⅤ及 WⅥ)与氧桥联的簇阴离子组成。 在前人研究基础(H2en)2{SiW11O39Sm(H2O)2}·(H3O)·6H2O之上, 改变稀土盐, 成功合成了与其同构的三例晶体(H2en)2{SiW11O39Ln(H2O)2}·(H3O)·6H2O［Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)］, X-射线单晶衍射实验测得四者属于三斜晶系, P1空间群, 晶胞参数一致, 表明它们晶体结构相同； X-射线粉末衍射实验显示四者峰位相同, 表明物相一致。 此类同构的晶体, 由于簇阴离子相同, 仅取代的稀土离子不同, 在许多表征方式上, 显示出类似的现象, 例如一维红外光谱吸收曲线相似, 在1 039, 949, 889和787 cm-1均出现了归属于Keggin簇阴离子骨架的振动吸收, 在3 600～3 300和1 600～1 630 cm-1附近均出现νas(O—H)及δ(O—H)的吸收峰, 在3 277, 2 927和2 855 cm-1内均出现了乙二胺配体N—H和C—H伸缩振动峰。 但是磁微扰下的二维红外相关光谱, 磁性粒子对磁场响应很敏感, 热微扰下的二维红外相关光谱, 易于捕捉氢键振动模式的细微变化。 因此, 二维红外光谱可以用于精细测定分子结构, 并且此类同构钨氧簇合物的二维红外光谱对比分析还未见报道。 磁微扰下的二维红外相关光谱, 化合物1在468, 560和810 cm-1出现响应峰, 分别归属于νas(Ce—O), 骨架ν(W—O), νas(W—Ob)。 化合物2在450, 464和475 cm-1出现νas(Pr—O), 570和675 cm-1处响应峰归属于骨架ν(W—O)。 化合物3在452, 468和472 cm-1处响应峰归属于νas(Nd—O), 518, 533, 545, 565和695 cm-1响应峰为骨架ν(W—O)。 化合物1, 2, 3归属于骨架ν(W—O)的响应峰数目增多, 这是由于磁微扰下的二维红外光谱, Ce3+, Pr3+, Nd3+价电子组态分别为4f1, 4f2, 4f3, 价电子数增加, 磁性粒子Ln3+对邻近W—O键影响变大。 热微扰下的二维红外相关光谱, 化合物1, 2, 3均在400 cm-1左右出现了νas(Ln—O)响应峰, 810, 860和940 cm-1左右均出现了νas(W—Ob)和νas(W—Od)的响应峰, 这是由于三个化合物的簇骨架相同, 氢键相同。 但是化合物1, 2, 3的νas(W—O)振动响应最强峰分别出现在810, 850和855 cm-1, 这可能由于取代在簇骨架上的Ln离子极性不同, 对邻近W—O键偶极矩产生不同影响。 因此通过二维红外光谱, 可以很好地对此类同构的稀土取代钨氧簇的异同点进行分析。

利用水热合成法, 以柔性的乙二胺四乙酸(H4EDTA)为配体、 氧化镨以及氯化镉为金属源合成了一种镨-镉异金属-有机配合物［Pr2Cd3(EDTA)3(H2O)11］·14H2O (1)。 通过X射线单晶衍射确定化合物1的结构, 该化合物属单斜晶系的C2空间群, a=16.154(3) , b=14.863(3) , c=14.875(3) , β=115.855(3)°, V=3214.2(9) 3, Z=2, 化合物1的结构中存在纳米尺寸大小的“心形”Pr6Cd6O12轮簇。 其中Cd2+的配位数为7, 采取单帽三棱柱的配位构型, 而Pr3+采取十配位双帽四方反棱柱的构型。 EDTA4-配体的四个羧基全部去质子化, 与一个Cd2+和两个Pr3+配位, 其中4个羧基氧原子和2个氮原子都与Cd2+配位, 两个羧基分别桥连1个Pr3+。 Pr3+和Cd2+通过μ2-O氧原子交替连接形成Pr6Cd6O12轮簇, 每个Pr6Cd6O12轮簇与附近的6个Pr6Cd6O12轮簇共边连接, 从而形成一个二维(6, 3)层状结构。 二维层再通过…AAA…类型的堆积方式形成三维超分子结构。 游离水分子填充在二维层空隙中, 与羧基以及配位水分子之间形成比较强的O—H…O氢键, 这些氢键有利于结构的稳定。 通过热重分析、 稳态荧光光谱、 热微扰二维红外相关光谱(2D-IR COS)、 固体紫外-可见漫反射光谱等手段进一步对化合物1的谱学性能进行表征。 在红外光谱上, 由于存在大量的氢键, 化合物的红外光谱在3 680～2 640 cm-1波数范围内出现宽而强的吸收谱带。 同时配体H4EDTA中的羧基脱去了质子氢, 并且与金属离子发生配位, 因此化合物1中羧基的CO双键的伸缩振动吸收峰与未配位配体中的CO双键的伸缩振动吸收峰相比, 向低波数移动, 在1 527 cm-1波数处出现吸收峰。 固体荧光测试显示在325 nm的紫外光照射下, 配合物1能发出强的360 nm左右的荧光, 主要是由能量在Cd2+和EDTA4-之间发生明显的LMCT跃迁转移引起的, 因此化合物1可作为一类潜在的发光材料。 热微扰下的二维红外光谱显示, 由于水分子与羧基及水分子之间存在氢键, 使得O—H的伸缩振动吸收峰对热的微扰响应比较敏感。 紫外-可见光谱测试显示化合物1在位于216 nm处出现很强的紫外吸收峰, 归属于化合物1中EDTA4-配体的中n→σ*跃迁及π→π*, 位于444, 468和484 nm的弱吸收峰, 归属为Pr3+的f—f跃迁。

通过水热法合成了两个新型的钨氧簇化合物, {(H2Biim)2}［SiW12O40］·8H2O (1)和{Ni2(Biim)5}［SiW12O40］·4H2O (2)。 两个化合物均以经典Keggin结构簇阴离子为构筑模块形成, 化合物1属于四方晶系, 抗衡阳离子是双质子化的(H2Biim)2+, 化合物2属于单斜晶系, 以双核的［Ni2(Biim)5］4+配合物作为抗衡阳离子, 且其中心金属离子为五配位模式。 利用X射线粉末衍射、 红外光谱、 热微扰下的二维红外相关光谱和固体紫外可见漫反射光谱等方法对化合物进行研究, 探讨化合物结构与性能的关系。 红外光谱表明, 在1 050～700 cm-1, 化合物出现了典型的Keggin簇阴离子骨架吸收峰, 二维红外相关光谱进一步显示该簇阴离子骨架对热响应很敏感; 固体紫外可见漫反射光谱表明, 两个化合物分别在254和251 nm处出现了Oμ→W的LMCT跃迁。

采用水热合成法合成了一种结构新颖的多硼钒氧簇化合物(H2dap)6H［V12B16O54(OH)4］·12H2O(dap=1,2-diaminopropane), 对化合物1进行了单晶X射线衍射, 结果表明化合物1属于单斜晶系, C2/c空间群, 晶胞参数a=19.027(4), b=16.142(3), c=26.679(5), α=90°, β=101.06(3)°, γ=90°, V=8 042(3) nm3, Z=4, Dc=1.962 g·cm－3, μ=1. 456 mm－1, F(000)=4 776, 7 635个可观察独立衍射点射点［I>2σ(I)］, 最后结构精修到偏离因子R1=0. 0626, wR2=0.192 7, S=1.003。 该化合物的结构主要由V12B16簇单元和作为抗衡离子的1,2-丙二胺组成, 且簇单元之间通过强氢键N—H…O和弱氢键C—H…O的作用连接成了二维的层状结构, 层与层之间也是通过氢键的作用连接成了三维的超分子结构。 此外, 对化合物1进行了红外光谱、 磁微扰下的二维红外相关光谱、 热微扰下的二维红外相关光谱以及紫外-可见固体漫反射光谱分析的表征, 探讨了化合物1的结构与谱学性质的关系。 红外光谱表明νas(V—Oμ)反对称伸缩振动吸收峰和νs(V—Oμ)对称伸缩振动吸收峰分别出现在775和683 cm-1, 而BO3中的ν(B—O)键的振动吸收峰以及BO4四面体中的δ(B—O)的振动吸收峰分别出现在1 350和1 050 cm-1, 磁微扰的二维红外相关光谱表明B—O和V—O—V的伸缩振动对于磁场的变化具有敏感的响应峰, 热微扰的二维红外相关光谱表明B—OH, B—O和V—O—V的伸缩振动时热微扰具有敏感的响应峰。

在4,4’-联吡啶的两端引入芳香羧酸合成得到一种两性离子型紫精衍生物配体-二氯化-1,1’-二(4-羧基-苯亚甲基)-4,4’-联吡啶(H2BpybcCl2),作为一种多功能配体,紫精羧酸既具有紫精特殊的功能团,又含有羧基配位基团,因此逐渐成为构建金属-有机框架的一种理想配体.紫精羧酸与硫氰化铜形成的配位聚合物还未见报道.采用溶液扩散法将H2BpybcCl2配体与Cu2+离子和SCN-离子组装得到一个新颖紫精羧酸铜的配合物:［Cu(SCN)2(Bpybc)］(Ⅰ),并通过X-射线单晶衍射、XRD、元素分析、红外光谱(FTIR)、热重(TGA)分析、液态荧光光谱、UV-Vis DRS光谱等手段对其结构及光谱学性质进行了研究.单晶结构分析显示化合物Ⅰ属单斜晶系,C2/c空间群,晶体数据为:a=19.508(4) ,b=9.474(2) ,c=16.963(3) ,α=90°,β=124.92(3)°,γ=90°.在化合物Ⅰ的结构中,两个SCN-离子与Cu2+离子配位组成结构单元［Cu(SCN)2］,梯形的配体Bpybc桥连结构单元［Cu(SCN)2］ 沿着［203］方向形成一维“之”字链.这些链之间通过吡啶环和苯环的π—π作用堆积,拓展为三维超分子网络.固体紫外-可见漫反射光谱出现Bpybc配体π—π*跃迁吸收峰和Cu2+离子d→d跃迁吸收峰.液态荧光光谱测试显示化合物Ⅰ水溶液在360 nm光激发下,在533 nm处出现了强的蓝色荧光,该发射带是由紫精羧酸配体分子内电荷转移引起的.

利用程序控温的水热合成法得到了两种含有2,2′-bipy及［MoO3］簇骼的化合物: ［(2,2′-bipy)2(MoO3)3］n(Ⅰ)和［(2,2′-bipy)(MoO3)］n(Ⅱ)。 为了阐明这两个化合物结构与谱学的关系, 通过XRD、 FTIR、 热微扰2D-IR相关光谱、 TG分析、 SEM、 高温红外分析、 UV-Vis DRS光谱和固体荧光光谱研究手段进行研究, 进而探讨结构与性能的关系。 其XRD说明了化合物Ⅰ和Ⅱ是纯物相; FTIR的特征振动频率和热微扰2D-IR相关光谱的响应峰与化合物Ⅰ和Ⅱ的结构解析相一致, 2D-IR的同步和异步相关光谱图还确定了化合物Ⅰ和Ⅱ的钼氧簇骼振动强度随升温变化的先后顺序与高温红外解析相一致; 通过TG分析和高温红外分析研究化合物Ⅰ和Ⅱ的热稳定性; 化合物Ⅰ和Ⅱ的UV-Vis DRS光谱显示在225～350 nm有宽的紫外吸收谱带; 化合物Ⅰ和Ⅱ的固体荧光光谱分别在277和295 nm的激发下得到的最强发射峰值分别为460和480 nm。 本文阐明了化合物Ⅰ和Ⅱ的配位情况, 揭示了价电子在分子中相应能级间跃迁的内在规律; 还验证了弱相互作用力在配合物的结构框架中不但起稳定作用, 而且在耐热性扮演重要的角色。

采用水热合成的方法, 得到一种新颖镉的配合物{［Cd(H2biim)2(SO4)］·3H2O}n (1,H2biim =2,2’-biimidazole)。 通过X-ray单晶衍射分析可知, 在该化合物中, SO2-4 桥连Cd(Ⅱ)离子在c轴上形成“之”字形一维无机CdSO4链。 双咪唑配体通过与镉的配位作为支链悬挂在链的两侧, 链与链之间分别通过π—π堆积和氢键作用, 拓展为三维超分子网络。 二维红外相关光谱分析表明SO2-4 的对称伸缩振动及咪唑环上的N—C伸缩和反伸缩振动, 以及NC伸缩振动对热微扰均有响应。 稳态荧光分析显示, 配合物在397 nm光激发下, 在498 nm处出现了强的蓝光, 该发射带归属为配体到金属的荷移跃迁。

通过水热反应合成了一种新颖的稀土2-羟基烟酸的配合物{［LaL(HL)(H2O)3］1/3(SO4)2/3(H3O)2H2O}(H2L=2-hydroxynicotinic acid)。 X-ray单晶衍射分析可知, 2-羟基烟酸通过羧基O和羟基O原子桥连La离子, 形成二维层状结构, 层与层之间通过弱作用力拓展为三维结构。 二维相关光谱分析表明N—H面外弯曲振动和C—H面外弯曲振动对磁微扰比较敏感, 这可能是吡啶环上π电子云在磁微扰下变形引起C—H和N—H面外弯曲振动的响应, SO2-4的ν4振动和羧基不对称伸缩振动对磁微扰也比较敏感； 热微扰下N—H伸缩振动比较敏感。 此外还对化合物进行了紫外和热重分析。