连作障碍是中药材地黄种植过程中最大的难点, 每茬收获后须隔8～10年后方可再种植, 但连作障碍产生的机理尚不明确。 提出一种基于傅里叶红外光谱技术（FTIR-ATR）和二维红外相关光谱（2D-IR）分析方法。 采集正茬1年（YA-one）、 重茬1年（YA-two）、 10年前种植过（YA-ten）、 空白（CK）4种地黄土壤样品的光谱, 进行Norris滤噪平滑+二阶导数、 二维相关光谱分析处理并提取特征光谱, 分析土壤中化合物的指纹图谱。 结果显示: 不同连作茬次地黄土壤的峰形基本相似, 红外光谱主要特征吸收峰在3 621, 3 439, 2 932, 2 860, 2 513, 1 798, 1 636, 1 433, 1 029, 887, 783, 695, 546和469 cm-1附近。 与CK相比, YA-two的吸收强度最大, 这些吸收峰表征酚酸中羟基-OH、 羰基CO、 C-O、 苯环的取代吸收等官能团, 说明在重茬的地黄中, 酚酸类物质积累。 在2 925和2 857 cm-1表征是糖苷类中饱和亚甲基-CH2的反对称伸缩振动和对称伸缩振动, YA-two的吸收强度最小, YA-ten的吸收强度最大。 说明重茬土壤中, 糖苷类成分含量下降。 不同连作茬次地黄土壤在920～1 750, 1 490～1 710和1 500～1 548 cm-1中二维红外相关光谱, 自动峰和交叉峰的位置、 个数、 以及强弱都不相同, 清晰地表征出官能团的差异。 结果表明采用傅里叶红外光谱和二维红外相关光谱能够实现土壤中有机化合物的快速检测, 为研究地黄连作障碍研究提供理论依据。

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)为增塑剂, 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和二维相关光谱分析技术, 研究BMIMPF6增塑二醋酸纤维素(CDA)体系在室温(25 ℃)以及升温过程(35～210 ℃)中CDA与离子液体的相互作用, 为离子液体增塑CDA熔融加工提供理论指导。 结果表明, 温度25 ℃时, 增塑体系中CDA形成氢键的羟基、 乙酰基基团、 BMIMPF6中阴离子以及咪唑环上C-H相较于未增塑前均出现特征峰位置偏移或强度变弱的情况, 且随着增塑剂含量增加, 变化程度加剧, 证实离子液体与CDA发生了相互作用, 这种相互作用存在于离子液体咪唑环上活泼氢与CDA乙酰基、 咪唑环上活泼氢与CDA骨架C-O以及阴离子与CDA乙酰基之间, 有助于破坏和削弱CDA中原有氢键网络结构。 在升温过程中, 未增塑CDA形成氢键的羟基吸收峰呈现强度变小、 高频偏移的规律, 并一直存续于整个升温过程, 乙酰基基团相应特征峰维持稳定的状态, 而增塑后CDA中羟基吸收峰变化程度较之于增塑前明显加剧, 且温度高于180 ℃后羟基完全消失, 乙酰基中CO, C-O以及骨架上C-O对应吸收峰变形、 强度大幅度减小, 说明增塑后CDA热稳定性下降, 对热的抵抗力更弱。 进一步对增塑CDA在35～170 ℃之间的二维红外相关技术分析表明, 升温过程中增塑CDA体系经历离子液体咪唑环上孤立活泼氢和CDA中自由羰基先发生相互作用, 随后离子液体阴阳离子解除相互作用, CDA中原本缔结氢键的乙酰基相应基团因氢键受热被破坏而释放出自由羰基、 酯基C-O和甲基, 并与离子液体阴阳离子形成了相互作用的过程, 此后CDA骨架上的C-O也参与到与离子液体的相互作用中。 CDA乙酰基与BMIMPF6阴阳离子相互作用比CDA原有氢键作用结合力和离子液体阴阳离子之间的相互作用更强, 并随着温度升高进一步加强。

多酸化合物(POMs)是一类重要的多金属氧簇, 由过渡金属在其高氧化态(VⅤ, NbⅤ, TaⅤ, MoⅥ, MoⅤ及 WⅥ)与氧桥联的簇阴离子组成。 在前人研究基础(H2en)2{SiW11O39Sm(H2O)2}·(H3O)·6H2O之上, 改变稀土盐, 成功合成了与其同构的三例晶体(H2en)2{SiW11O39Ln(H2O)2}·(H3O)·6H2O［Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)］, X-射线单晶衍射实验测得四者属于三斜晶系, P1空间群, 晶胞参数一致, 表明它们晶体结构相同； X-射线粉末衍射实验显示四者峰位相同, 表明物相一致。 此类同构的晶体, 由于簇阴离子相同, 仅取代的稀土离子不同, 在许多表征方式上, 显示出类似的现象, 例如一维红外光谱吸收曲线相似, 在1 039, 949, 889和787 cm-1均出现了归属于Keggin簇阴离子骨架的振动吸收, 在3 600～3 300和1 600～1 630 cm-1附近均出现νas(O—H)及δ(O—H)的吸收峰, 在3 277, 2 927和2 855 cm-1内均出现了乙二胺配体N—H和C—H伸缩振动峰。 但是磁微扰下的二维红外相关光谱, 磁性粒子对磁场响应很敏感, 热微扰下的二维红外相关光谱, 易于捕捉氢键振动模式的细微变化。 因此, 二维红外光谱可以用于精细测定分子结构, 并且此类同构钨氧簇合物的二维红外光谱对比分析还未见报道。 磁微扰下的二维红外相关光谱, 化合物1在468, 560和810 cm-1出现响应峰, 分别归属于νas(Ce—O), 骨架ν(W—O), νas(W—Ob)。 化合物2在450, 464和475 cm-1出现νas(Pr—O), 570和675 cm-1处响应峰归属于骨架ν(W—O)。 化合物3在452, 468和472 cm-1处响应峰归属于νas(Nd—O), 518, 533, 545, 565和695 cm-1响应峰为骨架ν(W—O)。 化合物1, 2, 3归属于骨架ν(W—O)的响应峰数目增多, 这是由于磁微扰下的二维红外光谱, Ce3+, Pr3+, Nd3+价电子组态分别为4f1, 4f2, 4f3, 价电子数增加, 磁性粒子Ln3+对邻近W—O键影响变大。 热微扰下的二维红外相关光谱, 化合物1, 2, 3均在400 cm-1左右出现了νas(Ln—O)响应峰, 810, 860和940 cm-1左右均出现了νas(W—Ob)和νas(W—Od)的响应峰, 这是由于三个化合物的簇骨架相同, 氢键相同。 但是化合物1, 2, 3的νas(W—O)振动响应最强峰分别出现在810, 850和855 cm-1, 这可能由于取代在簇骨架上的Ln离子极性不同, 对邻近W—O键偶极矩产生不同影响。 因此通过二维红外光谱, 可以很好地对此类同构的稀土取代钨氧簇的异同点进行分析。

利用水热合成法, 以柔性的乙二胺四乙酸(H4EDTA)为配体、 氧化镨以及氯化镉为金属源合成了一种镨-镉异金属-有机配合物［Pr2Cd3(EDTA)3(H2O)11］·14H2O (1)。 通过X射线单晶衍射确定化合物1的结构, 该化合物属单斜晶系的C2空间群, a=16.154(3) , b=14.863(3) , c=14.875(3) , β=115.855(3)°, V=3214.2(9) 3, Z=2, 化合物1的结构中存在纳米尺寸大小的“心形”Pr6Cd6O12轮簇。 其中Cd2+的配位数为7, 采取单帽三棱柱的配位构型, 而Pr3+采取十配位双帽四方反棱柱的构型。 EDTA4-配体的四个羧基全部去质子化, 与一个Cd2+和两个Pr3+配位, 其中4个羧基氧原子和2个氮原子都与Cd2+配位, 两个羧基分别桥连1个Pr3+。 Pr3+和Cd2+通过μ2-O氧原子交替连接形成Pr6Cd6O12轮簇, 每个Pr6Cd6O12轮簇与附近的6个Pr6Cd6O12轮簇共边连接, 从而形成一个二维(6, 3)层状结构。 二维层再通过…AAA…类型的堆积方式形成三维超分子结构。 游离水分子填充在二维层空隙中, 与羧基以及配位水分子之间形成比较强的O—H…O氢键, 这些氢键有利于结构的稳定。 通过热重分析、 稳态荧光光谱、 热微扰二维红外相关光谱(2D-IR COS)、 固体紫外-可见漫反射光谱等手段进一步对化合物1的谱学性能进行表征。 在红外光谱上, 由于存在大量的氢键, 化合物的红外光谱在3 680～2 640 cm-1波数范围内出现宽而强的吸收谱带。 同时配体H4EDTA中的羧基脱去了质子氢, 并且与金属离子发生配位, 因此化合物1中羧基的CO双键的伸缩振动吸收峰与未配位配体中的CO双键的伸缩振动吸收峰相比, 向低波数移动, 在1 527 cm-1波数处出现吸收峰。 固体荧光测试显示在325 nm的紫外光照射下, 配合物1能发出强的360 nm左右的荧光, 主要是由能量在Cd2+和EDTA4-之间发生明显的LMCT跃迁转移引起的, 因此化合物1可作为一类潜在的发光材料。 热微扰下的二维红外光谱显示, 由于水分子与羧基及水分子之间存在氢键, 使得O—H的伸缩振动吸收峰对热的微扰响应比较敏感。 紫外-可见光谱测试显示化合物1在位于216 nm处出现很强的紫外吸收峰, 归属于化合物1中EDTA4-配体的中n→σ*跃迁及π→π*, 位于444, 468和484 nm的弱吸收峰, 归属为Pr3+的f—f跃迁。

通过水热法合成了两个新型的钨氧簇化合物, {(H2Biim)2}［SiW12O40］·8H2O (1)和{Ni2(Biim)5}［SiW12O40］·4H2O (2)。 两个化合物均以经典Keggin结构簇阴离子为构筑模块形成, 化合物1属于四方晶系, 抗衡阳离子是双质子化的(H2Biim)2+, 化合物2属于单斜晶系, 以双核的［Ni2(Biim)5］4+配合物作为抗衡阳离子, 且其中心金属离子为五配位模式。 利用X射线粉末衍射、 红外光谱、 热微扰下的二维红外相关光谱和固体紫外可见漫反射光谱等方法对化合物进行研究, 探讨化合物结构与性能的关系。 红外光谱表明, 在1 050～700 cm-1, 化合物出现了典型的Keggin簇阴离子骨架吸收峰, 二维红外相关光谱进一步显示该簇阴离子骨架对热响应很敏感; 固体紫外可见漫反射光谱表明, 两个化合物分别在254和251 nm处出现了Oμ→W的LMCT跃迁。

利用Voigt函数模拟了蛋白质二级结构的红外光谱吸收带和酰胺I带, 其中1680 cm-1吸收峰被严重叠加。为了研究二维红外相关光谱分析技术对叠加峰的分辨能力, 选取1680 cm-1吸收峰作为研究对象。当1680 cm-1单峰峰高发生变化时, 其同步谱中自相关峰能准确的反映出来。当1680 cm-1和1640 cm-1双峰峰高都发生变化时, 其同步谱中自相关峰不但能准确反映出这两个峰的变化, 还能获得1680 cm-1子峰对外部扰动的灵敏度高于1640 cm-1子峰的信息。它们同步谱中负交叉峰说明了1680 cm-1和1640 cm-1的变化取向相反, 异步谱中该位置的负交叉峰说明了1640 cm-1的变化快于1680 cm-1。二维相关分析的结果和模拟吸收带假设的变化情况一致。研究表明二维红外相关光谱技术具有高分辨率、高灵敏度等优点, 可以用于研究严重叠加的酰胺I带, 获取蛋白质二级结构变化的相关信息。

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和二维相关光谱分析技术研究了无铁卵转铁蛋白和饱和铁卵转铁蛋白在加热条件下(25～95 ℃)构象变化规律。 结果表明, 随着温度升高, 无铁卵转铁蛋白在3 300 cm-1处的峰的迁移程度比饱和铁卵转铁蛋白大, 说明卵转铁蛋白结合铁后氢键作用增强, 对热的抵抗性增强。 二维红外图谱分析显示, 无铁卵转铁蛋白与饱和铁卵转铁蛋白的二级结构变化顺序为β-折叠>酰胺Ⅱ>-CH2-弯曲振动。 通过对比无铁卵转铁蛋白和饱和铁卵转铁蛋白的二维同步和异步图谱发现, 在1 652和1 688 cm-1处的交叉峰存在差异, 卵转铁蛋白结合铁后温度对其二级结构中α-螺旋影响变小, 而对β-转角的影响变大。

采用傅里叶红外光谱和二维相关分析研究了改性前后胶原在升温(25 ～115　℃)过程中结构的变化。 结果显示， 改性前后胶原的特征吸收峰强度降低， 峰值向低波数移动， 其中酰胺II带的变化最明显， 降低了～10 cm-1， 表明维系胶原三股螺旋结构稳定的氢键被破坏， 结构发生改变。 在1 515 cm-1处自相关峰强度最强， 说明温度对酰胺II带的影响最大。 与未改性胶原相比， 改性胶原的相关程度更弱， 表明改性胶原结构受温度影响要小， 交联提高了胶原的热稳定性； 改性后胶原结构变化的顺序也不一样。 由此可见， 二维红外相关分析法能提供由温度引起的胶原结构动态变化的微观信息， 对进一步研究改性胶原结构和功能之间的关系有一定的意义。

以胶原/透明质酸共混物中透明质酸的含量为外扰, 利用二维红外相关光谱法研究了胶原/透明质酸共混物的构象变化及它们之间的相互作用。 研究发现, 1 694, 1 524与1 241 cm-1归属于胶原酰胺带的CO对称伸缩振动、 N—H摇摆与N—H面内变形振动峰之间存在同步正交叉峰, 表明随着透明质酸组分的增加, 胶原的链段构象发生了变化。 当胶原/透明质酸共混体系中透明质酸含量由0增至50%时, 1 045 cm-1归属于透明质酸的C—OH伸缩振动峰与1 694 cm-1归属于胶原CO对称伸缩振动峰存在同步负交叉峰, 表明透明质酸的O—H与胶原分子的CO之间形成了氢键; 当透明质酸含量从50%增至90%时, 1 045 cm-1的同步峰几乎消失, 而在Φ(1 694, 1 524), Φ(1 694, 1 241), Φ(1 524, 1 241)出现的正交叉峰反而增强, 说明透明质酸的O—H不再与胶原形成氢键, 而是透明质酸的CO与胶原分子的N—H之间形成氢键, 致使胶原构象发生了变化。