探明土壤磷素的存在形态, 有助于揭示其在环境中的累积、 迁移和转化过程及生物有效性。 目前, 在大尺度样带上开展土壤磷素形态空间变异规律的研究较少。 本研究中, 沿纬度方向采集了我国东部不同气候带分布的7种地带性林地土壤(包括寒温带的棕色针叶林土、 中温带的暗棕壤、 暖温带的棕壤、 北亚热带的黄棕壤、 中亚热带的黄壤、 南亚热带的赤红壤和热带的砖红壤), 将化学浸提法与溶液磷-31核磁共振(31P NMR)波谱法相结合, 分析了土壤中磷素形态以及与其他土壤性质之间的关系, 以期为阐明土壤磷素形态的空间变异性及其驱动因素提供基础资料。 结果表明: 供试土壤中, 全磷、 有效磷、 无机磷和有机磷的含量范围分别为179.8～825.2, 2.41～15.3, 92.6～351.2和14.7～474.4 mg·kg-1, 其中活性、 中等活性、 中等稳定性和高稳定性有机磷组分的含量范围分别为1.38～30.9, 8.63～213.7, 3.01～32.2和1.73～199.2 mg·kg-1。 根据溶液31P NMR波谱, 鉴定出供试土壤中含有无机形态的磷素即正磷酸盐和焦磷酸盐, 同时也鉴定出了磷酸单酯、 磷酸二酯和膦酸盐等有机形态磷素的存在, 其中磷酸单酯中又鉴定出了新-肌醇六磷酸、 D-手性-肌醇六磷酸、 RNA单核苷酸、 α-磷酸甘油、 肌-肌醇六磷酸、 β-磷酸甘油和鲨-肌醇六磷酸, 磷酸二酯中又鉴定出了DNA的存在; 所有土壤中均未检测出多聚磷酸盐的存在, 除棕色针叶林土和暗棕壤外的其他土壤中未检测出膦酸盐的存在, 而赤红壤中未检测出DNA的存在; 无机形态的磷素以正磷酸盐为主, 而有机形态的磷素则以磷酸单酯为主。 总体来看, 无论化学浸提法还是溶液31P NMR波谱法, 从寒温带的棕色针叶林土到热带的砖红壤, 全磷、 有效磷、 无机磷、 有机磷及其组分的含量均呈现下降趋势。 溶液31P NMR波谱与化学浸提法鉴定的磷素形态之间存在相关关系, 其中正磷酸盐与活性有机磷的关系最为密切, 磷酸单酯和膦酸盐与中等活性有机磷的关系最为密切, 而焦磷酸盐和磷酸二酯与中等稳定性有机磷的关系最为密切。 与化学浸提法相比, 溶液31P NMR波谱法能从详细的分子水平上揭示土壤磷素形态的空间变异规律。

有机态氮是土壤氮素的主要存在形式,在农田生态系统氮循环中占有重要地位.了解土壤有机氮官能团组成,可为制定合理的农田管理措施提供科学依据.同步辐射软X射线近边吸收谱(N K-edge XANES)技术,是原位测定土壤有机氮官能团组成最有效的方法,但利用该技术对长期施肥条件下土壤有机氮官能团组成的研究尚未见报道.本试验利用N K-edge XANES方法,研究了长期(18年)不同施肥措施［即休闲(Fallow)、不施肥(CK)、施氮磷钾化肥(NPK)、有机肥配施化肥(NPKM)、1.5倍量的有机肥配施化肥(1.5NPKM)和玉米秸秆配施化肥(NPKS)］对黑土全土及粘粒中有机氮官能团的影响.结果表明:各处理均在401.2～401.6和402.7～403.1 eV范围内出现特征吸收峰,分别归属为酰胺/胺和吡咯类化合物,粘粒中特征吸收峰通常较全土更为明显.半定量分析结果指出,全土和粘粒均以酰胺/胺的相对比例最高,是有机氮官能团的主要存在形态;与休闲处理相比,对照处理中酰胺/胺的相对比例较低,而吡咯类氮的相对比例较高;有机无机配施条件下,酰胺/胺的相对比例随有机肥量的增加而下降,而吡咯类氮的相对比例则呈相反的变化趋势;全土中以NPKS处理的酰胺/胺相对比例最高,而粘粒中则以休闲处理的腈类/芳香氮相对比例最高.利用N K-edge XANES方法原位测定不同施肥措施下土壤有机氮官能团组成的变化是可行的。

以定位20年的黑土肥料试验为平台, 利用同步辐射软X射线近边吸收谱(C-1s NEXAFS)方法, 研究了长期施用化肥以及化肥配施玉米秸秆对土壤有机碳官能团的影响。 结果表明: 与不施肥的空白处理(CK)相比, 单施化肥(N, NPK)后土壤的芳香C和羧基C含量增加, 脂族C和羰基C含量下降, 脂族C/芳香C比值降低； 与单施化肥处理相比, 化肥配施玉米秸秆后芳香C含量下降而脂族C含量增加, 脂族C/芳香C比值增加, 并随玉米秸秆用量增加表现的更为明显； 无论配施玉米秸秆与否, NPK肥混施处理的芳香C、 脂族C以及脂族C/芳香C比值均高于单施N肥处理。 上述结果说明, 单施化肥比不施肥使土壤有机碳官能团中芳香类化合物的相对比例增加, 而脂肪烃类化合物的相对比例下降； 化肥配施玉米秸秆则比单施化肥增加了脂肪烃类化合物的相对比例, 配施高量比低量玉米秸秆的增加趋势更为明显, 同时NPK肥混施比单施N肥有利于提高脂肪烃类化合物的相对比例。 C-1s NEXAFS方法能够原位表征长期定位施肥条件下土壤有机碳官能团组成的变化。

应用红外光谱法， 研究了不同pH值和Cu2+浓度条件下， 合成赤铁矿和三羟铝石吸附Cu2+后表面羟基结构及其特征吸收峰的变化。 结果表明: (1)随Cu2+浓度增加， 赤铁矿表面H—O—H和OH的变形振动参与了吸附反应， Cu2+强烈地缔结在Fe—O上， 形成了Fe—O—(Cu)结构。 (2)酸性条件下， H+破坏了赤铁矿表面的O—H结构， NO-3促使弱峰1 131 cm-1的产生。 随pH值增大， 赤铁矿表面OH-逐渐由伸缩振动转变为变形振动， Fe—OH和Fe3+—O2-结构不断发生改变。 (3)三羟铝石对Cu2+的吸附发生在高波位， 随Cu2+浓度增大， 其表面游离羟基的O—H弯曲振动、 水分子的OH-伸缩振动和H—O—H弯曲振动均参与了吸附反应， Al—O基中的Al3+渐被Cu2+取代从而加强了较低波位的振动强度。 (4)随pH值增加， 三羟铝石Al—OH的弯曲振动和Al—O的伸缩振动逐渐发生着改变， 表明吸附Cu2+后， 在其表面形成了AlOCu+与AlOCuOH结构。

选择一口开采约20a的废弃油井, 在距离井口0.5, 1.5, 3.5, 5.5和7.5 m处进行多点采样, 应用元素分析、 傅里叶变换红外光谱和固态13C核磁共振方法, 研究了长期不同程度石油污染土壤中胡敏酸的结构特征。 结果表明： 随与油井口距离的减小, 胡敏酸的C/H, O/C和(N+O)/C原子比值分别由0.74, 0.41和0.45增加到0.80, 0.83和0.88； 红外光谱分析显示, 胡敏酸的2 921, 2 851, 1 454 cm-1吸收峰相对强度下降, 2 921/1 600比值由0.22减少到0.11； 固态13C核磁共振分析显示, 胡敏酸中烷基C的相对含量由49.9%下降到30.9%, 而烷氧C、 芳香C和羧基C的相对含量分别由20.1%, 13.1%和14.3%增加到28.0% 18.8%和19.3%。 上述结果说明, 随石油含量增加, 胡敏酸的脂族性和疏水性降低, 而芳香性和极性增强, 其分子结构变得老化。 为了促进受石油污染土壤的修复, 有必要采取适当措施使其中老化的胡敏酸得以更新和活化。