1 西北大学文化遗产学院文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710127
2 2. CNR-Institute of Geosciences and Earth Resources, Florence 50121, Italy
4 陕西省考古研究院, 陕西 西安 710054
5 西北工业大学文化遗产研究院, 陕西 西安 710072
文物和艺术品的无损分析是文化遗产科技保护的重点和难点。 该研究使用了一种遥感领域的地物光谱仪——便携式全波段高光谱感应器(Analytical Spectral Devices FieldSpec FR Pro 3)分析文物中常用的有机胶料。 这种高光谱感应器可以在0.2 s内获得一个350~2 500 nm全波段反射光谱, 其波段涵盖了可见光、 近红外和短波红外三个区域。 该研究选取蛋黄、 兔皮胶、 亚麻籽油三种中西方古代、 现代常用的胶结物作为研究对象, 分别以单组分、 与不同颜料的混合物两种形式来验证该设备无损分析的可靠性和实用性。 首先按照传统绘画技法, 使用四种不同颜料与上述胶结物的组合制备彩绘样品。 待样品完全干燥后, 使用探头直接接触法获取光谱信息, 并利用相关软件进行数据处理。 实验发现, 由于物化本质不同, 这三种胶结物的反射光谱在波长1 100~2 400 nm范围内的特征信息差异最为显著。 当胶料与无机颜料混合后, 这三种有机物的吸收峰位置相对于单组分出现了相同的三种变化: (1)波长1 507 nm处的肩峰消失; (2)波长约为1 943~1 922 nm处的宽峰偏移; (3)位于波长2 050 nm处的原N—H伸展和弯曲合频峰向右移动了约(20~2 070 nm)。 值得注意的是, C—H合频和倍频峰在单组分与混合物光谱中的位置保持一致。 这一系列谱图变化规律使得从混合物中鉴别胶料具有了可能性。 尽管在某些情况下, 和其他光谱分析技术类似, 混合后无机颜料和有机胶料吸收峰之间的相互干扰会影响胶料的鉴定, 但利用其一阶导数光谱能够协助各组分的准确表征。 结果表明, 该高光谱感应器能够有效鉴别有机胶料; 这种快速、 无损的分析方法不仅在实验室成分分析中具有可行性, 而且其便携的特点也适用于文物保护与修复现场的快速分析, 具有较好的实用性。
便携式高光谱感应器 反射光谱 文物保护 有机胶料 无损检测 Portable hyperspectral sensor Reflectance spectra Heritage conservation Organic binding media Non-invasive analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(9): 2886
天水师范学院化学工程与技术学院, 甘肃 天水 741001
文物绘画胶结材料经常与颜料或染料以混合状态存在, 成分复杂, 在悠久的历史环境中, 胶结材料降解老化, 文物绘画层受到严重损害。 绘画内容蕴含很高的艺术、 历史和科学价值, 对古代的文化、 风俗, 科学技术, 宗教信仰等研究具有重要意义。 绘画胶结材料通常以多糖、 脂肪酸或蛋白质为基础, 其精确分析对彩绘文物的鉴定与保存材料的选择至关重要, 同时也有助于确定合适的保护处理方法, 故胶结材料在老化过程中的化学变化及其物质组成的认识是文物保护界的关注热点。 因文物具有不可再生性, 绘画胶结材料含量低, 样品允许微损或无损分析, 普通的分析方法在灵敏度上很难达到要求。 光谱技术作为文物材料结构的分析工具之一, 满足了胶结材料无损或微损的分析要求, 克服了传统化学手段的分析缺陷, 在文化遗产保存和保护领域得到了广泛的应用。 综述了红外光谱, 拉曼光谱, 紫外-可见和荧光光谱、 核磁共振等光谱技术在文物绘画用胶结材料分析中的应用。 红外光谱中, 其反射模式抗干扰强, 尤其是衰减全反射红外光谱图分辨率高; 同步辐射红外光谱检测面积小, 可对化合物精确定位、 分离; 漫反射和亚衍射极限红外光谱可分别进行非侵入性表征和纳米微区成像。 拉曼光谱对分子变化有特异性、 敏感性, 选择性强, 是胶结材料的有效检测技术。 荧光光谱除强的选择性外, 物理参数多, 获取被测分子信息多, 荧光寿命成像可区分胶结材料。 核磁共振二维谱能分析复杂混合物, 溶胀态核磁共振技术抗干扰, 分析时间短, 样品不需预处理; 电子顺磁共振和边缘结构可研究环境对颜料和胶结材料的影响。 光导纤维反射光谱可做原位无损分析, 中红外光纤反射光谱是分析胶结材料的理想方法, 该法与拉曼光谱法可信息互补, 区分复杂胶结材料。 综述中光谱技术大多可和化学计量学结合, 更好地进行胶结材料的研究, 但不同的光谱技术受现阶段方法所限, 获取的样品信息不尽相同, 样品分析时可把多个光谱技术结合起来以发挥各自优势, 弥补自身的测试不足, 相互补充印证, 提高分析结果的准确性。 另外对仪器联用技术做了简要介绍, 总结了目前胶结材料分析的难点, 对光谱技术的发展与应用前景做了展望。
光谱技术 胶结材料 无损检测 Spectral technology Binding media Non-destructive testing
1 西北大学文化遗产学院, 陕西 西安 710069
2 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710069
3 Institute of Conservation and Restoration, University of Applied Arts Vienna, Vienna 1010, Austria
动物胶和蛋清是古代重要彩绘文物蛋白胶结材料, 对其光老化蛋白质结构变化的研究与探索彩绘文物病变机理和选择科学保护材料、 修复方法密切相关。 以维也纳艺术历史博物馆的动物胶（骨胶、 兔皮胶、 鲟鱼胶）和蛋清为研究对象, 利用红外光谱技术, 结合酰胺Ⅰ带去卷积和高斯拟合法研究光老化过程中蛋白质二级结构的改变。 结果表明, 四种胶光老化后仍然具备蛋白质红外光谱的典型吸收特征。 但红外吸收峰出现了不同程度的位移, 其中蛋清糖苷键明显蓝移。 酰胺Ⅰ带去卷积和高斯拟合结果显示, 蛋白胶的二级结构占比发生了改变。 其中, 骨胶α-螺旋结构占比降低22.24%, 逐渐解螺旋, 无规则卷曲结构占比明显增高（9.76%）; 兔皮胶和鲟鱼胶α-螺旋结构占比分别降低5.31%, 4.15%, 前者无规则卷曲增幅最低（6.96%）, 后者反而减少, 推测两者的光老化稳定性高。 蛋清α-螺旋占比降低程度最高（44.45%）, 无规则卷曲占比增幅极大（27.49%）, 光老化稳定性最差。 证实利用红外光谱技术, 结合酰胺Ⅰ带去卷积和高斯拟合法研究文物蛋白胶料二级结构变化的方法是可行的, 但其转化机理还需后期进一步探讨。
红外光谱 蛋白胶料 文物 光老化 二级结构 高斯拟合 FTIR Proteinaceous binding media Artwork Light aging Secondary structure Gaussian fitting 光谱学与光谱分析
2017, 37(9): 2712
