采用密度泛函理论对以偶氮二异丁腈为引发剂形成的丙烯腈单体自由基(CH3)2(CN)C—CH2—(CN)CH的终止方式反应机理进行研究。 先用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、 偶合中间体、 过渡态、 歧化产物的几何构型进行优化, 并计算了各物种经过零点能校正后的总能量, 红外频率和电子结构, 同时对过渡态结构进行了验证。 研究结果表明, 反应物先通过自由基的偶合终止方式形成偶合中间体a, 再由此经过氢迁移、 裂解等机理得到歧化终止产物P［p1(CH3)2(CN)C〖: ＪＹ〗CH〖: ＪＬＸ, Ｙ〗CHCN+p2(CH3)2(CN)C—CH2—CH2CN］。 双自由基发生偶合和歧化终止反应分别形成偶合中间体a和歧化终止产物P均为放热反应, 且偶合产物有着更低的能量。 反应过程的速控步骤a→TS→P在常温下的速率常数表示为k(298.15 K)=2.71 10－59。 歧化终止反应随着反应温度的升高易于进行, 歧化产物所占的比例也增加。 通过对反应过程各物种红外谱图的分析, 说明自由基在整个终止反应的化学变化, 同时分析了HOMO-LUMO电子密度分布的信息, 验证丙烯腈双自由基偶合终止方式和各物种结构的准确性。

测量了2-烷基TCNQ(C8TCNQ, C12TCNQ, C18TCNQ)浇铸膜的红外光谱, 发现这类化合物的红外CH2剪式振动在1 471和1 462 cm-1处显示2个峰。 这2个峰的强度比(I1 471/I1 462)随着烷基链的长度增加而明显减少。 另外, 来自CH2的1 471 cm-1吸收峰与来自TCNQ环的1 529 cm-1吸收峰的相对强度随着碳链的长度增加而不发生变化。 CnTCNQ系列化合物的红外光谱CH2的剪式振动行为与长链脂肪酸中CH2行为很不相同。 在长链脂肪酸中, 晶体场效应导致了剪式振动分裂。 考虑C12TCNQ的晶体结构, 而将1 471 cm-1峰归属为非叉指对接的碳链, 将1 462 cm-1峰归于叉指对接的碳链, 双峰的出现与晶体场分裂无关。 并且得到烷基TCNQ中, 非叉指对接的碳链的长度与碳链总长度无关的结论。

选用OCSD(T)/Aug-cc-PV5Z方法,对CH分子基态的平衡几何进行了优化计算,得到了对应的计算结果.运用含微扰的二次组态相关方法,选用CC-PV5Z基组对CH2分子的基态平衡几何进行了优化计算,得到的结果是:该分子的基态结构为C2v构型,电子态为X3B1,平衡核间距RCH=0.10769nm,键角∠HCH=133.707°,离解能De=5.3277eV,基态振动频率ν1(a1)=1094.24cm-1,ν2(a1)=3144.91cm-1,ν3(b2)=3373.63cm-1.采用多体项展式理论推导了CH2分子基态的解析势能函数,其等值势能图准确再现了CH2分子的结构特征及其势阱深度与位置.在分析讨论势能面的静态特征时,得到了CH+H→CH2反应中存在的两个对称鞍点,其活化能为0.13124kJ/mol.

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311+G(2d,2p)水平上研究了五重态和三重态的Fe与单重态CH2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在三重态和五重态上的势能面非常相似,都经过两个过渡态(TS1、TS2)和三个中间体(FeCH2、HFeCH、H2FeC),五重态和三重态势能面在形成中间体FeCH2前发生交叉,整个反应沿三重态路径进行,最后得到三重态的FeC和H2.该反应是一个四步反应,其中由HFeCH到H2FeC的反应步骤为整个反应的速率控制步骤,反应的活化能为176.3 kJ/mol.